CC BY
17
УДК 541.64:546.7+541.128
РФЭ-ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В СИСТЕМЕ «ПАЛЛАДИЙ -ПОЛИАКРИЛАМИД» В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ЛЯХОВИЧ А. М.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 Казанский федеральный университет, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская,18
АННОТАЦИЯ. Исследовано строение межфазных слоев «Рё - полимерная матрица акриламида» в зависимости от условий полимеризации. Методом РФЭ-спектроскопии показано, что при синтезе мономерного комплекса на основе нитрата палладия и акриламида атомы Pd закрыты группами акриламида. Полимеризация мономерного комплекса приводит к восстановлению атомов Pd. Использование в качестве носителя - сажи ограничивает взаимодействие между нитратом Pd и акриламидом как на стадии получения мономерного комплекса, так и при полимеризации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: межфазный слой, палладий, акриламид, полимеризация, рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы Pd и его нуль-валентные комплексы широко известны как катализаторы многих органических реакций. Особый интерес такие системы представляют для катализа благодаря большой доле поверхностных атомов в наноразмерной частице и возможности управлять каталитическими свойствами путем варьирования размеров наночастиц [1 - 3]. Развитая межфазная поверхность, избыточная энергия поверхностных атомов наноразмерных частиц, пониженные значения энергий активации различных реакций способствуют чрезвычайно высокой химической активности таких частиц. Если их получают в инертной атмосфере, то и тогда, как правило, происходит самопроизвольное укрупнение, приводящее в итоге к образованию порошка обычной дисперсности. Поэтому одна из важнейших особенностей энергонасыщенных наноразмерных частиц, получаемых в неравновесных условиях, - их сильные взаимодействия с компонентами среды, в которой они формируются, их агрегативная неустойчивость и склонность к образованию агломератов. Для сохранения развитой поверхности используют различные носители, примером одного из самых распространенных неорганических носителей является активированный уголь. Другой путь - стабилизирование лигандами, в качестве которых могут выступать различные типы синтетических полимеров, вследствие высокой адсорбционной способности частиц по отношению ко многим высокомолекулярным соединениям [4, 5]. Использование полимеров позволяет управлять размерами частицы, меняя молекулярную массу полимера и количество носителя. Однако сведение роли полимера только к экранированию частиц - слишком упрощенный подход к проблеме стабилизации. Полимерная матрица, как правило, не остается индифферентной в реакциях образования нанокомпозитов. Характерным фактором, определяющим уровень взаимодействий между полимером и наноразмерными частицами, является формирование комплексов различных составов с участием функциональных групп полимеров. В тех случаях, когда доказано либо предполагается химическое взаимодействие между матрицей и частицей, системы называют полимер-иммобилизованными. В связи с этим значительный интерес, особенно для катализа, представляют иммобилизованные металлокластеры и межфазный слой, образующиеся при этом [6].
Цель работы: исследовать методом РФЭС межфазный слой, образующийся при полимеризации нитрата палладия с акриламидом, и влияние на его химический состав присутствие наполнителя и последующего процесса гидрирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза мономерного комплекса на основе Pd (МААм) был использован кристаллогидрат нитрата палладия - Pd(N03)2•2H20 и акриламид СН2=СНС(0)КН2 (ААм). Кристаллогидрат нитрата палладия был синтезирован в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка [7]. Pd(N03)2•2H20 и ААм смешивали в инертной атмосфере, растирали до пастообразного состояния, затем промывали сухим эфиром и сушили в вакууме до постоянного веса (твердофазный синтез).
Полимерные комплексы получали фронтальной полимеризацией. Ранее было показано [8], что способностью эффективно полимеризоваться в конденсированном состоянии во фронтальном режиме обладают акриламидные комплексы нитратов металлов. Температура зажигания акриламидного комплекса нитрата Pd (353 - 373 К) оказалась гораздо ниже, чем для комплексов ААм с нитратами Со, N1 и др. (443 - 453 К) [4]. В режиме стационарного распространения тепловой волны полимеризация осуществляется в узком температурном интервале, близком к адиабатическому разогреву реакционной массы. Тепловая волна распространялась при внесении теплового возмущения на короткий период (~15 с) в концевую часть спрессованного в виде цилиндра образца PdAAм мономера. При этом визуально наблюдали появление зоны расплава (фазовый переход первого рода) и изменение окраски (по перемещению границы которой и контролировали скорость реакции) от светло-коричневого до темно-коричневого и черного. Реакция протекает в наиболее мягких условиях, известных для процессов такого типа: при атмосферном давлении и термическом инициировании в отсутствие химических инициаторов и активаторов. Полимер-иммобилизованные кластеры Pd получали как на образцах исходного комплекса PdAAм, так и на механической смеси PdAAм/носитель. В качестве носителя использовали предварительно активированную сажу (С) (8уд = 850 м/г), которую добавляли в композицию на начальном этапе перемешивания. По аналогии с традиционным катализатором гидрирования при использовании угля (4% Pd/C) содержание мономерного комплекса Pd на неорганическом носителе соответствовало 4 мас.% Pd.
Каталитическую способность кластеров Pd оценивали при гидрировании циклогексена. В реактор вносили полимер-иммобилизованный комплекс, систему продували водородом в течение 15 мин, затем в реактор вводили циклогексен. Скорость реакции восстановления (гидрирование) циклогексена определяли из кинетических зависимостей расхода водорода.
РФЭ-спектры регистрировали на спектрометре ЭС-2401 с использованием М§Ка-излучения (Ьу = 1253,6 эВ). Мощность рентгеновской трубки составляла 200 Вт, вакуум в камере анализатора 10-6 Па. Энергия пропускания энергоанализатора 50 эВ. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Аи4Г7/2 = 84 эВ. Энергия связи (Есв) линии С ^-электронов в алкильной группе принята 285,0 эВ. Точность определения положения линий в шкале энергий связи составляла 0,2 эВ. Математическая обработка спектров проводилась по методике, описанной в [9]. Вследствие спин-орбитального расщепления, спектр Pd3d-электронов состоит из двух линий Pd3d5/2 и Pd3d3/2 с соотношением интенсивностей 3:2, отстоящих друг от друга на 5,25 эВ [10]. В работе проанализирована линия Pd3d5/2-электронов. При РФЭ-анализе Pd(N03)2•2H20 в качестве эталонных образцов были исследованы PdСl2•4H20 и палладиевая чернь, Есв линии Pd3d5/2 в которых составила, соответственно, 337,5 и 335,5 эВ, что хорошо согласуется с данными, приведенными в [10,11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании методом РФЭС кристаллогидрата Pd(NO3)2•2H2O было определено отношение атомов Pd:N:O как 1:2:6,5 (табл. 1), что указывает на хорошее соответствие реактива стехиометрической формуле. В спектрах Pd3d5/2 и N18 имеются одиночные линии, соответственно, с Есв 388,9 и 407,2 эВ (рис. 1, образец 1), которые можно отнести к атомам Pd и N в Pd(NO3) [11, 12]. В 018-спектре можно выделить две линии с Есв = 532,8 и 533,7 эВ, характерные для атомов кислорода в N0з-группе [13] и в воде [14]. Исследование акриламида показало, что соотношение атомов №0:С (в амидной группе) и атомов С (в а-положении к амидной группе) также близко к стехиометрическому 1:1,1:1:1. Энергия связи N18-, 0l8- и С 18-электронов соответственно, 399,8; 531,6; 288,3 и 285,6 эВ, что хорошо согласуется с [13].
Таблица 1
Относительное содержание элементов (ат.%) по данным РФЭС
Образец Элемент
С 0 N Pd 0^
Pd(N03)2•2H20 - 68 21 11 1,9 6,2
ААм 75 13 12 - - -
PdAAм 52 27 19 2,0 9,5 13,5
Полимерный комплекс 58 21 15 1,6 9,6 13,1
После гидрирования 51 34 11 4,0 2,8 8,5
Синтез PdAAм осуществляется замещением кристаллизационной воды в кристаллогидрате нитрата металла молекулами ААм. Нитрат Pd и ААт использованы в мольном соотношении 1:5 [8], что дает отношение в смеси атомов = 7 и 0/Pd = 11. По данным РФЭС отношение = 6,5 и 0/Pd = 7,2 (табл. 1), линия с Есв 407,2 эВ, составляет 15 % от интегральной интенсивности Ш8-спектра, что почти в 2 раза меньше, случая равномерного распределения ААм и Pd(N03)2 в поверхностном слое и свидетельствует об экранировании группами ААт нитрата Pd.
Сдвиг линии в РФЭ-спектрах С18 (Есв 288,3 эВ), N18 (Есв 399,8 эВ) и 018 (Есв 531,6 эВ), приписанных ААм, в сторону больших Есв на 0,5; 0,7 и 0,5 эВ, соответственно, (рис. 1, образец 3) свидетельствует о координации атома металла через атом кислорода карбонильной группы ААм. Основная линия в Pd3d5/2- спектре (Есв 338,9 эВ) и линия в №8-спектре с Есв 407,2 эВ сохраняют свое положение, что связано с незначительным изменением заряда на атоме Pd при образовании донорно-акцепторной связи с карбонильной группой ААм. Такую координацию подтверждают и данные ИК-спектроскопии [15]. В ИК-спектрах мономерного комплекса полоса валентных колебаний нитрат аниона 1384 см-1 ^N0^ сохраняет свое положение, но имеется смещение в длинноволновую область полосы уС0 колебаний (1665 см-1). Присутствие в спектре Pd3d5/2 малоинтенсивной линии с Есв 337,2 эВ и рост интенсивности линии с Есв 285,7 эВ, возможно, связано с дополнительной координацией атома металла с двойной связью ААм, такие примеры для Pd-алкеновых комплексов нередки [16, 17]. Появление линии в N18- спектре с Есв 399,1 и 401,9 эВ свидетельствует о распаде некоторых молекул ААм с образованием группы и частичном ее окислении.
1 - Рё(КО3)2, 2 - ААм, 3 - РёЛЛм, 4 - РёЛЛм после фронтальной полимеризации, 5 - полимерный комплекс после гидрирования
Рис. 1. РФЭ-спектры
Фронтальная полимеризация мономера приводит к существенным превращениям в системе, о чем свидетельствует сдвиги Есв и перераспределение интенсивностей линий в спектрах (рис. 1, образец 4). В ШБ-спектре интенсивность высокоэнергетической области 404 - 409 эВ распределена, практически, равномерно, что не позволяет корректно разложить ее. Однако расширение области в сторону больших Есв, возможно, связано с образованием свободнорадикальных частиц КО2 (Есв ~ 408 эВ [10]) при распаде некоторого количества нитрогрупп при внесении теплового возмущения в систему. Однако интенсивность спектра в области 407,2 эВ позволяет предположить сохранение нитрогрупп, возможно, при капсулирование кластеров в полимерной матрице. Присутствие в ШБ-спектре линии с Есв = 401,3 эВ, скорее всего, вызвано реакциями циклизации полимерной цепи с образованием имидных групп [7] (рис. 2). Присутствие линии с Есв 399,6 эВ, возможно, обусловлено частичным гидролизом КН2-групп при дегидратации. В Рё3ё5/2-спектре основная линия (I = 75 %) сдвигается в сторону меньших Есв (336,6 эВ), что можно быть связано с образованием соединений, содержащих Рё(11), с зарядом на атоме Рё меньше, чем в нитрате. Малоинтенсивную линию с Есв = 335,1 эВ можно отнести к Рё(0) [10, 16]. Присутствие в спектре линии с Есв = 338,9 эВ при I = 10 % свидетельствует о не полностью прореагировавшем нитрате Рё. Отношение атомов К/Рё и О/Рё до и после полимеризации близки (табл. 1), что указывает на предпочтительное присутствие групп акриламида в поверхностных слоях, что тоже подтверждает предположение о капсулирование кластеров Рё в полимерной матрице.
При гидрировании полимер-ммобилизованных кластеров палладия в Рё3ё5/2-спектре основной (I = 90 %) становится линия с Есв 335,2 эВ, что указывает на образование нуль-валентных атомов Рё. Увеличение относительного количества атомов Рё в поверхностном слое, что следует из отношений К/Рё и О/Рё (табл. 1), можно связать с деструкцией полимерной оболочки и высвобождением из нее частиц Рё.
Введение неорганического носителя - сажи при получении мономерного комплекса приводит к существенным отличиям в композиции по сравнению с несвязанным РёЛЛм. Если учесть, что в комплексе с носителем содержание компонентов РёЛЛм пропорционально 4 мас. % Рё, то соотношение атомов С:О:К:Рё должно быть 95:3:1,5:0,5. Бросается в глаза повышенное содержание кислорода в композиции (табл. 2), что, скорее всего, связано с химическим состоянием исходной сажи. На обзорном спектре сажи присутствуют линии от кислорода и спектр С1б- электронов значительно растянут в сторону больших Есв (рис. 3), что указывает на наличие окисленных атомов углерода. Некоторое превышение содержания азота и меньшее количество палладия в анализируемом слое по сравнению с равномерным распределением компонентов, возможно, является следствием превращений, проходящих в композиции.
Таблица 2
Относительное содержание элементов (ат.%) в комплексах на основе Р& (наполнитель - сажа)
Образец Элемент
С О N Рё К/ Рё О/Рё
Мономер 83 14 2,8 0,2 14 70
после полимеризации 86 11 2,7 0,3 9 37
после гидрирования 87 10 2,0 0,3 7 33
Присутствие сажи в композиции приводит к сдвигу основных линий в спектрах в сторону меньших Есв (рис. 4). Так основная линия в Рё3ё5/2-спектре (I = 82 %) имеет Есв 336,6 эВ. Ее можно отнести к атомам Рё(П) заряд на которых меньше, чем в нитрате Рё. В ШБ-спектре появились две почти равновеликие линии с Есв 398,0 и 404,0 эВ и низкоинтенсивная линия с Есв 405,5 эВ, что может свидетельствовать о специфическом влиянии сажи при образовании мономерного комплекса Рё, которое выражается в доминировании восстановительных процессов в композиции. В N18- и в С1Б-спектрах не удалось выделить линии с Есв 400,6 и 288,8 эВ, соответственно, что может быть связано либо с ингибированием сажей реакции между ААм и нитратом Рё, либо с экранированием сажей продуктов их взаимодействия.
C1s
C1s
O1s
l-1-1-1-1-1-1-1-1 1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i—1—i
0 200 400 600 800 278 280 282 284 286 288 290 292
Есв, эВ
Рис. 3. Обзорный РФЭ-спектр и подробный Cls-спектр сажи
Ms
Fd3d
594 396 398 400 402 404 406 408
332 334 336 338 340 342 344 346
Есв, эВ
1 - мономер, 2 - после фронтальной полимеризации, 3 - после гидрирования Рис. 4. РФЭ-спектры продуктов превращения в композиции с Pd (наполнитель - сажа)
Фронтальная полимеризация композиции с сажей приводит к небольшому увеличению количества атомов Pd в поверхностном слое, что следует из отношения атомов и 0/Pd (табл. 2). Главенствующим элементом в поверхностном слое остается углерод, что подтверждает предположение об экранировании атомами сажи продуктов реакции образования кластеров Pd. Несмотря на то, что изменения в спектрах не кажутся существенными (рис. 4, образец 2), полимеризация приводит к увеличению I линии в
Рё3ё5/2-спектре с Есв = 338,9 эВ до 23 % по сравнению с 18 % для мономера. В ШБ-спектре появляется линия с Есв 407,1 эВ, наблюдается сдвиг линии с Есв 399, 8 эВ в сторону больших Есв и уменьшается I линии с Есв 404,0 эВ. Такие изменения в спектрах могут свидетельствовать о том, что в ходе полимеризации происходит частичное «выпотевание» в поверхностные слои продуктов реакции между ААм и нитратом Рё.
Гидрирование композиции с сажей почти не приводит к увеличению количества атомов Рё в поверхностном слое (табл. 2). Линии в N18- спектре с Есв 398,0 и 404,0 эВ сохранили свое положение. Небольшой сдвиг линии с Есв 399,8 эВ в сторону меньших Есв и появление линии с Есв 401,5 эВ в сочетании с перераспределением интенсивностей линий в спектре свидетельствуют о том, что превращения в композиции при гидролизе имеют место, но им подвержена малая часть композиции. Основная линия в Рё3ё5/2-спектре имеет Есв 336,2 эВ, сдвиг ее на 0,4 эВ в сторону меньших Есв указывает на уменьшение заряда на атоме Рё(П). Вместе с тем в спектре нет линии в области Есв 335,0 эВ, соответствующей нуль-валентным атомам Рё, являющимися истинными катализаторами. Обращает на себя внимание появление в Рё3ё5/2-спектре линии с Есв 333,7 эВ, что меньше Есв Рё(0). На первый взгляд это кажется странным. Однако авторы работ [17, 18] при исследовании поверхности монокристалла Рё(110) установили присутствие в Рё3ё5/2-спектре наряду с линий с Есв 335,0 эВ, приписываемой атомам объема, линию с меньшей Есв (334,5 эВ). Они отнесли ее к атомам поверхности, объясняя разницу в Есв изменением плотности состояний на атомах поверхности и объема относительно уровня Ферми. По аналогии с [17, 18] линию с Есв 333,7 эВ можно отнести к атомам малых кластеров Рё, присутствующих на поверхности. Возможно, в ходе гидрирования происходит фрагментация кластеров с образованием в низких концентрациях высокоактивных, скорее всего, наноразмерных частиц, как это наблюдалось в [6].
При общем количестве в поверхностном слое атомов Рё 0,3 ат.%, на долю атомов Рё(0) во фрагментированных кластерах приходится только третья часть. Это более чем в 40 раз меньше случая без сажи.
Гидрирование циклогексена показало высокую каталитическую активность полимериммобилизованных кластеров Рё, полученных без носителя в ходе фронтальной полимеризации акриламидного комплекса Рё(П). Каталитическая способность кластеров Рё полученных при фронтальной полимеризации с участием сажи на порядок величины ниже, чем в композиции без сажи, возможно, вследствие их наноразмерности и низкой концентрации кластеров Рё(0) в поверхностном слое.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом РФЭ-спектроскопии показано, что на стадии твердофазного синтеза мономерного комплекса на основе нитрата палладия и акриламида взаимодействие между компонентами идет через атом кислорода карбонильной группы акриламида, что практически не изменяет заряд на атоме Рё. Фронтальная полимеризация мономерного комплекса приводит к образованию нуль-валентных кластеров Рё, иммобилизованных в полимерной матрице. При гидрировании полимерного комплекса кластеры Рё высвобождаются из оболочки, содержание их в поверхностном слое увеличивается, что обеспечивает каталитическую эффективность их при реакциях гидрирования циклогексена.
Использование сажи в качестве носителя ограничивает взаимодействие между нитратом Рё и акриламидом уже на стадии твердофазного синтеза. При фронтальной полимеризации сажа продолжает ингибировать процесс образования нуль-валентных кластеров Рё. При гидрировании полимерного комплекса с сажей, в поверхностных слоях образуются нуль-валентные кластеры Рё, возможно, представляющие собой наноразмерные частицы. Однако концентрация их в поверхностном слое на порядок величины меньше случая без сажи, что обуславливает низкие каталитические свойства композиции.
Автор выражает благодарность сотруднику Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка д.х.н. Г. И. Джардималиевой за предоставленные образцы и обсуждение результатов.
Работа выполнена в рамках НИР рег. № АААА-А16-116021010085-9 государственного задания ФАНО России и в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России 14-152п.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wohrle D., Pomogailo A. D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
685 р.
2. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.
3. Fendler J. H. Nanoparticles and nanosrtuctured films: preparation, characterization and applications. Weinhein: Wiley-VCH, 1998. 490 p.
4. Помогайло А. Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, № 1. C. 67-114.
5. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Н. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
672 с.
6. Помогайло С. И., Дорохов В. Г., Ляхович А. М., Михайлова С. С., Джардималиева Г. И., Помогайло А. Д. Синтез, структура и каталитические свойства полимер-иммобилизованных кластеров родия // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47, № 5. С. 742-750.
7. Джардималиева Г. И., Дорохов В. Г., Голубева Н. Д., Помогайло С. И., Ляхович А. М., Савченко В. И., Помогайло А. Д. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 66. Гидрирование нитропроизводных толуола в присутствии гибридных полимер-иммобилизованных наночастиц Pd // Известия Академии наук. Серия химическая. 2009. № 10. С. 2007-2013.
8. Помогайло А. Д., Джардималиева Г. И. Успехи и проблемы фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т. 46, № 3. C. 437-453.
9. Повстугар В. И., Шаков А. А., Михайлова С. С., Воронина Е. В., Елсуков Е. П. Разложение сложных рентгеноэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье с улучшенной процедуры сходимости решения // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 8. С. 795-799.
10. Wagner C. D., Riggs W. H., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. USA, Eden Prairie-Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, 1979. 190 р. DOI: 10.1002/sia.740030412
11. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / пер. с англ., под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.
12. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.
13. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 Database. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley&Sons, 1992. 295 р. DOI: 10.1002/pi.1994.210330424
14. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 295 с.
15. Kidambi S., Dai J., Li J., and Bruening M. L. Selective hydrogenation by Pd nanoparticles embedded in polyelectrolyte multilayers // Journal of the American Chemical Society, 2004, vol. 126, no. 9, pp. 2658-2659. DOI: 10.1021/ja038804c
16. NIST XPS Database, Photoelectron lines Search Result. http://srdata.nist.gov/xps/Sort_bind_e_spec_query.asp
17. Baraldi A., Lizzit S., Ramsey M. G., Netzer F. P. Direct observation of C2N2 uptake and dissociation on Pd(110) by fast high-resolution XPS // Surface Science, 1998, vol. 416, iss. 1-2, no. 1-2, pp. 214-225. http://dx.doi.org/10.1016/S0039-6028(98)00584-6
18. Ramsey M. G., Leisenberger F. P., Netzer F. P., Roberts A. J. and Raval R. High-resolution core-level photoemission of the СО-induced Pd(110) surface reconstruction // Surface Science, 1997, vol. 385, iss. 1, no. p. 207-215. http://dx.doi.org/10.1016/S0039-6028(97)00282-3
XPS - STUDY OF THE INTERFACT LAYER "POLLADY - POLYACRYLAMIDE" DEPENDING ON THE POLYMERIZATION CONDITIONS
Lyakhovich A. M.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia Kazan Federal University, Kazan, Russia
SUMMARY. Investigate the structure of interface layers «Pd - acrylamide polymer» depending on the polymerization conditions. X-ray photoelectron spectroscopy method shown in the step of solid phase synthesis of the monomeric complex of palladium nitrate and acrylamide interaction between components is through the oxygen atom of the carbonyl group of acrylamide, that practically does not change the charge on an atom Pd. Frontal polymerization monomer complex leads to the formation of clusters of zero-valent Pd, immobilized in a polymer matrix. When hydrogenation polymeric complex Pd clusters are released from the sheath, their content in the surface layer increases, which provides them with the catalytic efficiency of cyclohexene hydrogenation reactions. The use of carbon black as a carrier restricts interaction between Pd nitrate and acrylamide at the stage of solid-phase synthesis. In frontal polymerization soot continues to inhibit the formation of clusters of zero-valent Pd. In the hydrogenation of the polymer complex with carbon black, zero-valent Pd clusters are formed in the surface layers, possibly representing nanosized particles. However, their concentration in the surface layer of an order of magnitude less than the case without soot that causes low catalytic properties of the composition.
KEYWORDS: interface, palladium, acrylamide, polymerization, X-Ray Spectroscopy. REFERENCES
1. Wohrle D., Pomogailo A. D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
685 p.
2. Petrov Y. I. Clusters and small particles. Moscow: Nauka Publ., 1986. 366 p.
3. Fendler J. H. Nanoparticles and nanosrtuctured films: preparation, characterization and applications. Weinhein: Wiley-VCH, 1998. 490 p.
4. Pomogailo A. D. Catalysis by Heterogenized Metal Polymers: Advances and Prospects. Kinetics and Catalysis, 2004, vol. 45, no. 1, pp. 61-103. DOI: 10.1023/B:KICA.0000016109.46262.ce
5. Pomogaylo A. D., Rozenberg A. S., Uflyand I. N. Nanochastitsy metallov v polimerakh [Metal nanoparticles in polymers]. Moscow: Khimiya Publ., 2000. 672 p.
6. Pomogailo S. I., Dorokhov V. G., Dzhardimalieva G. I., Pomogailo A. D., Lyakhovich A. M., Mikhailova S. S. Synthesis, structure, and catalytic properties of polymer-immobilized rhodium clusters. Kinetics and Catalysis, 2006, vol. 47, no. 5, pp. 719-727. DOI: 10.1134/S0023158406050107
7. Dzhardimalieva G. I., Dorokhov V. G., Golubeva N. D., Pomogailo S. I., Savchenko V. I., Pomogailo A. D., Lyakhovich A. M. Reactivity of metal-containing monomers 66 . Hydrogenation of nitrotoluene derivatives in the presence of polymer-immobilized Pd nanoparticles. Russian Chemical Bulletin, 2009, vol. 58, no. 10, pp. 2070-2076. DOI: 10.1007/s11172-009-0284-z
8. Pomogailo A. D., Dzhardimalieva G. I. Frontal polymerization of metal-containing monomers: Achievements and problems. Polymer Science. Series A, 2004, vol. 46, no. 3, pp. 250-263.
9. Povstugar V. I., Shakov A. A., Mikhailova S. S., Voronina E. V., Elsukov E. P. Resolution of complex X-ray photoelectron spectra using fast discrete Fourier transformation with improved convergence procedure: Assessment of the usability of the procedure // Journal Analytical Chemistry, 1998, vol. 53, no. 8, pp. 697-700.
10. Wagner C. D., Riggs W. H., Davis L. E., Moulder J. F., Muilenberg G. E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. USA, Eden Prairie-Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, 1979. 190 p. DOI: 10.1002/sia.740030412
11. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy / Ed. D. Briggs, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley&Sons, 1983. 598 p. DOI: 10.1002/sia.740060611
12. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya khimicheskikh soedineniy [X-Ray Spectroscopy of chemical compounds. Directory]. Moscow: Khimiya Publ., 1984. 256 p.
13. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 Database. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley&Sons, 1992. 295 p. DOI: 10.1002/pi.1994.210330424
14. Nefedov V. I., Cherepin V. T. Fizicheskie metody issledovaniya poverkhnosti tverdykh tel [Physical methods of investigating the surface of solids]. Moscow: Nauka Publ., 1983. 295 p.
15. Kidambi S., Dai J., Li J., and Bruening M. L., Selective hydrogenation by Pd nanoparticles embedded in polyelectrolyte multilayers. Journal of the American Chemical Society, 2004, vol. 126, pp. 2658-2659. DOI: 10.1021/ja038804c
16. NIST XPS Database, Photoelectron lines Search Result. http://srdata.nist.gov/xps/Sort_bind_e_spec_query.asp
17. Baraldi A., Lizzit S., Ramsey M. G., Netzer F. P. Direct observation of C2N2 uptake and dissociation on Pd(110) by fast high-resolution XPS. Surface Science, 1998, vol. 416, iss. 1-2, no. 1-2, pp. 214-225. http://dx.doi.org/10.1016/S0039-6028(98)00584-6
18. Ramsey M. G., Leisenberger F. P., Netzer F. P., Roberts A. J. and Raval R. High-resolution core-level photoemission of the CO-induced Pd(110) surface reconstruction. Surface Science, 1997, vol. 385, iss. 1, no. p. 207-215. http://dx.doi.org/10.1016/S0039-6028(97)00282-3
Ляхович Алевтина Михайловна, доктор технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, профессор К (П)ФУ, тел. 8(3412)212655,e-mail: alalam@mail.т
