CC BY
87УДК 666.974
A.Н. АБЫЗОВ, канд. техн. наук, ООО «Ключевская обогатительная фабрика» (пос. Двуреченск, Свердловская обл.); В.М. РЫТВИН, д-р эконом. наук, ОАО «УК «РосСпецСплав» (Екатеринбург); В.А. АБЫЗОВ, канд. техн. наук, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск); В.А. ПЕРЕПЕЛИЦЫН,
д-р геолого-минералогических наук, ОАО «Восточный институт огнеупоров» (Екатеринбург);
B.Г. ГРИГОРЬЕВ, канд. физ.-мат. наук, ОАО «УК «РосСпецСплав» (Екатеринбург)
Жаростойкие и огнеупорные бетоны на основе вяжущих и заполнителей из шлаков ферросплавного производства
Номенклатура сырьевых материалов для приготовления составляющих жаростойких бетонов может быть расширена за счет использования различных промышленных отходов, среди которых значительное место занимают металлургические шлаки. Анализ химико-минералогического состава и свойств шлаков заводов нашей страны показывает, что многие из них могут служить ценным сырьем для приготовления компонентов жаростойких бетонов. Использование отходов позволит расширить сырьевую базу и будет способствовать оздоровлению окружающей среды.
Наиболее перспективными сырьевыми материалами из металлургических шлаков являются ферросплавные. На их основе можно получать вяжущие, заполнители, тонкомолотые добавки и отвердители для жаростойких и огнеупорных бетонов с температурой применения 800-1700оС [1, 2].
В качестве вяжущего для жаростойких бетонов применяются шлаки алюминотермического производства безуглеродистого феррохрома следующего состава, мас. %: А1203 - 50-60; СаО - 13-25; MgO - 10-20; Сг203 - 3-12; FeO - 0,1-2; SiO2 - 0,5-5.
Фазовый состав шлаков представлен алюминатами состава СаО-А1203 и 12СаО-7А1203 и алюмомагнезиаль-ной хромсодержащей шпинелью. При содержании в шлаках SiO2 более 4% они при остывании могут распадаться за счет образования у-2СаО^Ю2.По содержанию основных оксидов эти шлаки близки к некоторым видам известково-магнезиальных глиноземистых цементов, широко применяемых в зарубежной практике. Достоинством данных цементов является повышенное содержание шпинели. Это придает бетонам на их основе высокую огнеупорность, устойчивость в агрессивных средах и малую усадку после нагревания.
После помола шлаки безуглеродистого феррохрома приобретают свойства быстротвердеющего гидравлического вяжущего с прочностью в трехсуточном возрасте 20-35 МПа.
При изучении жаростойких свойств гидратированно-го шлакового вяжущего установлено, что минимальная остаточная прочность полученного цементного камня образцов после воздействия температуры 1200оС составляет 35-60%; усадка 1,3-1,6%; огнеупорность 1520-1540оС; температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа: начало размягчения 1220-1230оС; разрушение 1400-1500оС.
В качестве тонкомолотых добавок к жаростойким бетонам на портландцементе применяются шлаки от выплавки ферромолибдена, ферромарганца и силикомар-ганца, а в качестве отвердителей жаростойких бетонов на жидком стекле - самораспадающиеся феррохромовые шлаки [1]. Ферромолибденовый шлак, получающийся в результате силикотермической выплавки ферромолибдена, представляет собой бесщелочное стекло зеленова-
того цвета. Химический состав шлаков представлен в основном оксидами: SiO2 - до 68%; FeO+Fe2O3 - до 20% ; А1203 - до 15% и в небольших количествах СаО и MgO. Это предопределяет их высокую реакционную способность в отношении связывания свободного оксида кальция при нагревании. Тонкомолотый шлак (с удельной поверхностью 350 м2/кг), введенный в портландцемент в количестве 30-50% по массе, в такой же мере обеспечивает стойкость цементного камня в интервале 110-1000оС, как и тонкомолотый шамот. Огнеупорность полученного жаростойкого вяжущего 1030—1040оС [1].
Химический состав шлаков марганцевых ферросплавов представлен в основном SiO2 - 29-52%; МпО - 10-27%; СаО - 12-43%; А1203 -7-11%; MgO - 3-9% и в незначительном количестве SO3 и FeO. Из шлаковых расплавов ферромарганца и силикомарганца получают плотные заполнители и пемзу. Они могут также применяться в качестве тонкомолотых добавок в жаростойких бетонах на портландцементе с температурой службы до 1000оС [1].
Распадающиеся шлаки ферросплавного производства, содержащие однокальциевый или двухкальциевый силикат, обеспечивают твердение и устойчивость жидкого стекла при нагревании до 1100—1300оС. В отличие от бетонов с отвердителями из кремнефтористого натрия бетоны со шлаковыми отвердителями устойчивы к щелочным средам, водостойки при нормальных и повышенных температурах, не выделяют вредных газообразных продуктов при нагревании. Эти вяжущие широко используются в тяжелых и легких жаростойких бетонах на жидком стекле.
Известно вяжущее, состоящее из глиноземистого цемента и добавок шлака алюминотермического производства ферротитана, что позволило повысить остаточную прочность глиноземистого цемента после нагревания до 1200оС на 50% и температуру разрушения под нагрузкой 0,2 МПа на 50оС.
Для снижения стоимости высокоглиноземистого цемента, ускорения сроков схватывания и быстрого набора прочности в естественных условиях в него целесообразно вводить добавки молотого шлака выплавки безуглеродистого феррохрома в количестве от 5 до 50%.
Из ферросплавных шлаков в качестве заполнителей жаростойких бетонов используются следующие: алю-минотермической выплавки ферротитана (титаногли-ноземистый) и металлического хрома (хромглиноземи-стый), отвальные и поризованные шлаки от выплавки ферромарганца и силикомарганца, углеродистого (передельного) феррохрома.
Шлаки от выплавки ферротитана в основном состоят из следующих оксидов, %: А1203 - 56-66; СаО - 16-24; MgO - 3-8; ТЮ2 - 8-20. Они имеют плотную структуру, прочность при сжатии более 100 МПа, огнеупор-
Таблица 2
Таблица 1
Свойства жаростойких бетонов на шлаковом вяжущем Заполнитель
Шлак производства металлического хрома Корунд
Средняя плотность после сушки при 110оС, кг/м3 2600 2600
Предел прочности при сжатии после 3 сут твердения, МПа 35 36
Линейное изменение после нагревания до температуры эксплуатации, % +0,27 + 0,2
Термостойкость при 800оС, водные теплосмены 21 12
Коэффициент линейного термического расширения в интервале от 20 до 1000оС-1 (6-7,9).10-6 (6,4-8,9).10-6
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, оС: 4% деформация начало размягчения 1680 1700 1600 1640
Огнеупорность, оС Более 1700 >1800
Максимальная температура применения, оС 1600 1600
Свойства жаростойких бетонов на высокоглиноземистом цементе и шлаковых заполнителях Бетон с заполнителем из
шлака металлического хрома шлака ферротитана
Средняя плотность после сушки при 110оС, кг/м3 2800 290
Предел прочности при сжатии, МПа 70 70
Остаточная прочность после нагрева до 800оС, % 50 50
Линейное изменение после нагревания до 1500оС, % +0,64 +0,76
Термостойкость при 800оС, водные теплосмены 25 15
Огнеупорность, оС 1760 >1550
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, оС: начало размягчения 4% деформация 1440 1600 1320 1380
Максимальная температура применения, оС 1600 1400
ность выше 1500оС, температуру деформации под нагрузкой 0,2 МПа выше 1450оС. Шлаки имеют высокую термическую стойкость и применяются в качестве заполнителей жаростойких бетонов на различных вяжущих с температурой службы 800—1450оС.
Шлаки производства металлического хрома состоят из следующих оксидов, %: А1203 — 70—82; СаО — 5—12; Сг203 - 5-15; MgO до 3; №2О - 0,5-1,5. Минералогический состав шлаков представлен корундом, в-глиноземом, хромовой шпинелью с включениями металлической фазы. Такой состав шлаков предопределяет их высокую прочность, огнеупорность (1750оС), термическую стойкость. Из шлаков от выплавки металлического хрома и ферротитана разработана и освоена в промышленных условиях технология получения высокоглиноземистых цементов. Эти цементы широко применяются для производства тяжелых и легких жаростойких бетонов.
Шлаки производства углеродистого (передельного) феррохрома содержат 85-90% оксидов SiO2, А1203, MgO; 10-15% приходится на Сг203, FeO, СаО и МпО. По минералогическому составу они сложены в основном форстеритом, шпинелью, хромитом, что позволяет их использовать в жаростойких бетонах. Установлена возможность получения легкого заполнителя из расплавов данных шлаков путем поризации расплава добавками вермикулитовой руды или гидратированных алюминатов кальция. Высокие жаростойкие свойства шлаковой пемзы позволили применять ее в качестве заполнителя в жаростойких бетонах с температурой службы до 1100оС.
В качестве заполнителей тяжелых и легких жаростойких бетонов с температурой службы до 1000оС применяются отвальные и поризованные шлаки производства ферромарганца и силикомарганца.
На основе вяжущего, полученного из шлака алюми-нотермической выплавки безуглеродистого феррохро-
ма, заполнителей из шлака производства металлического хрома, корунда авторами разработаны тяжелые жаростойкие бетоны с температурой эксплуатации до 1600оС.
Анализ свойств этих бетонов (табл. 1) показывает, что по основным показателям они не уступают бетонам на высокоглиноземистом цементе.
Физико-механические свойства бетонов на заполнителях из шлаков производства углеродистого (передельного) феррохрома позволяют применять их вместо бетонов на портландцементе и шамотных заполнителях. Имея несколько большую среднюю плотность, чем бетоны на шамотных заполнителях, бетоны на шлаковых заполнителях обладают большей исходной и остаточной прочностью, термической стойкостью.
Бетоны на заполнителях из ферромарганцевых шлаков могут применяться вместо бетонов на портландцементе и шамотных заполнителях до 1000оС.
На портланцементе и заполнителях из поризован-ных шлаков от выплавки марганцовистых ферросплавов разработаны легкие жаростойкие бетоны со средней плотностью 1560-1720 кг/м3, прочностью при сжатии после сушки 16,5-20,5 МПа и температурой эксплуатации 800-1000оС.
На глиноземистом цементе с добавкой электрокорунда и заполнителях из шлака от выплавки ферротита-на разработан бетон с температурой службы 1500оС. Особенностью свойств такого бетона является отсутствие усадки после нагревания до 1300 и 1500оС.
На глиноземистом цементе и заполнителе из шлака производства углеродистого и передельного феррохрома разработан тяжелый бетон с температурой службы до 1200оС, а на поризованном шлаке - легкий жаростойкий бетон с температурой службы до 1100оС.
В настоящее время широкое применение в жаростойких бетонах находят высокоглиноземистый цемент
68
ноябрь 2012
алюминотермического производства. На его основе разработаны жаростойкие бетоны с различными заполнителями с температурой службы 1300-1700оС. Наряду с шамотом, высокоглиноземистыми и корундовыми заполнителями в жаростойких бетонах на высокоглиноземистых цементах применяются заполнители из шлаков алюминотермического производства металлического хрома и ферротитана. Свойства бетонов на шлаковых заполнителях (табл. 2) позволяют считать их перспективными материалами для изготовления особо ответственных элементов футеровки тепловых агрегатов, работающих при 1400-1600оС [2].
Проведены исследования, в результате которых на основе фосфатного вяжущего и хромглиноземистого шлака (производства металлического хрома) разработан высокоогнеупорный бетон. Установлено, что в качестве связки можно применять ортофосфорную кислоту 3070% концентрации, а в качестве заполнителей шлак с максимальной крупностью зерен 10 мм. Бетон на 30% кислоте обладает способностью твердеть в естественных условиях с образованием стабильной связки только при нагревании до 80-100оС. Прочность данного бетона составляет 35-50 МПа, а остаточная прочность после нагревания до 1700оС находится в пределах 80-100%. В процессе нагревания до 1300оС этот бетон характеризуется постоянством объема, а при более высокой температуре обладает незначительным расширением. Максимальная температура эксплуатации бетона 1700оС [1].
Шлаки ферросплавного производства могут применяться для приготовления не только тяжелых, но и легких жаростойких бетонов.
Разработана технология изготовления жаростойкого газобетона на фосфатном вяжущем и различных огне-
упорных наполнителях [1]. При использовании в качестве тонкомолотого огнеупорного наполнителя шлака выплавки металлического хрома получен фосфатный газобетон со средней плотностью 400-800 кг/м, прочностью при сжатии 1-6 МПа, температурой применения 1350—1400оС. Из бетона можно изготавливать изделия любой конфигурации. Получен заполнитель типа керамзита фракции 0,14-20 мм с насыпной плотностью 500-850 кг/м3, огнеупорностью выше 1700оС. На основе данного заполнителя получены легкие бетоны с температурой службы 1200—1500оС.
Таким образом, применение шлаковых составляющих позволяет расширить сырьевую базу, снизить стоимость жаростойких бетонов, сэкономить значительное количество огнеупоров и цемента, в ряде случаев получать бетоны с более высокими показателями, чем на традиционных составляющих.
Ключевые слова: ферросплавные шлаки, жаростойкий бетон, жаростойкие свойства, высокоглиноземистый цемент, фосфатное вяжущее, огнеупорность.
Список литературы
1. Некрасов К.Д., Абызов А.Н. Жаростойкий бетон на основе шлаков ферросплавов. М.: Наука, 1986. С. 109-122.
2. Абызов А.Н., Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Игна-тенко В.Г., Клинов О.А. Жаростойкие бетоны на основе алюминотермических шлаков ОАО «Ключевский завод ферросплавов» // Новые огнеупоры. 2007. № 12. С. 15-18.
Строительные Материалы®
5-я конференция
^^^^^^^^ минералнога сыры и стройвтерюлав
«Текущее состояние и перспективы развития строительного комплекса и промышленности строительных материалов»
1 февраля 2013 г. ЦВК «Экспоцентр»
В программе конференции:
• пленарный доклад о результатах работы строительного комплекса РФ в 2012 г.
• доклады руководителей отраслевых • доклады о наиболее острых проблемах ассоциаций о тенденциях развития подотраслей строительного комплекса и промышленности промышленности строительных материалов; строительных материалов;
• дискуссия.
К участию в конференции приглашаются руководители и ведущие специалисты российских и зарубежных компаний производителей строительных материалов, представители инвестиционных и девелоперских компаний, коммерческие директора, директора по маркетингу и развитию, маркетологи, представители региональных отраслевых органов исполнительной власти.
кнм
эмецкий стандарт
Генеральный партнер конференции:
Немецкий стандарт
При поддержке:
Российской гипсовой ассоциации Союза производителей сухих строительных смесей Ассоциации производителей керамических стеновых материалов
Телефон/факс: (499) 976-20-36, 976-22-08 E-mail: mail@rifsm.ru, rifsm@mail.ru
