CC BY
28
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 666.9.043.2
КУДЯКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ИВАНОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент, [email protected]
Братский государственный университет,
665709, г. Братск, ул. Макаренко, 40
ЗЕРНИСТЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТ-НАТРИЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ДОБАВКАМИ ПРОДУКТОВ СУЛЬФАТНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ПЕРЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Приведены результаты исследований зернистого теплоизоляционного материала на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема и органических добавок сульфатного мыла, пека таллового и пека таллового омыленного. Введение органических добавок в жидкостекольную композицию позволяет повысить общую пористость гранул на 3-4 %, уменьшить средний диаметр пор с 5,1 до 3,4 мм, теплопроводность до
0,04-0,05 Вт/м-°С (на 17-34 %).
Ключевые слова: зернистый теплоизоляционный материал, жидкостекольная композиция, продукты сульфатной переработки древесины, формование гранул, тепловая обработка, структурообразование, физико-химические исследования, свойства гранул, пористость, теплопроводность, прочность при сжатии, морозостойкость.
KUDYAKOV, ALEKSANDR IVANOVICH, Dr. of tech. sc., prof., [email protected]
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
IVANOV, MIKHAIL YURJEVICH, Cand. of tech. sc., assoc. prof.,
Bratsk State University,
40 Makarenko st., Bratsk, 665709, Russia
© А.И. Кудяков, М.Ю. Иванов, 2009
GRANULAR HEAT-INSULATING MATERIALS ON A BASIS OF MODIFIED SILICATE-SODIUM COMPOSITIONS WITH ADDITIVES OF PRODUCTS RECEIVED BY SULFAT-CELLULOSE PROCESSING OF WOOD
The results of researches of granular heat-insulating material on the basis of liquid-glass compositions containing micro-cilicium and organic additives of sulphatic soap, tall pitch and soaped tall pitch are presented in the paper. Organic additives in the liquid-glass composition allow to raise the general porosity of granules by 3 - 4 %, to reduce average diameter of a pore from 5.1 to 3,4 mm, and to reduce heat conductivity to 0,04-0,05 Vt /m ° C (by 17-34 %).
Keywords, granular heat-insulating material, liquid-glass composition, products of sulphate processing of wood, forming the granules, heat treatment, structure formation, physicochemical research, properties of granules; porosity, heat conduction, compressive strength, frost resistance.
Развиваемая правительством России политика экономии энергоресурсов в промышленности и при эксплуатации зданий, рационального ресурсного обеспечения строительного комплекса, повышения требований по теплосо-противлению ограждающих конструкций способствует формированию у заинтересованных сторон новых взглядов на номенклатуру и эффективность изготовленных теплоизоляционных материалов (ТИМ).
Необходимость использования природного сырья и высокотемпературных технологий, повышенная плотность, теплопроводность гранул, а также стоимость традиционных искусственных зернистых утеплителей приводят к снижению их востребованности и, как следствие, сокращению производства данного вида продукции. Так, использование керамзитового гравия с насыпной плотностью 400-600 кг/м3 для теплоизоляции чердачных перекрытий зданий приводит к существенному увеличению массоемкости конструкций, поскольку толщина слоя керамзитового гравия, например, в чердачных перекрытиях достигает 550-600 мм.
Особенности поровой структуры зернистых утеплителей, объясняющие стабильность их свойств в процессе длительной эксплуатации в климатических условиях Сибири, экологическая и пожарная безопасность выгодно отличают их от широко применяемых сегодня теплоизоляционных изделий на основе минеральной ваты и пенополистирола.
Для повышения эффективности использования зернистых материалов в ограждающих конструкциях необходимо разрабатывать и производить зернистые утеплители с насыпной плотностью не более 150 кг/м3 и теплопроводностью не выше 0,06 Вт/(м-°С) при обеспечении их достаточной прочности. Одним из путей решения данной задачи является разработка технологий производства жидкостекольных зернистых ТИМ с использованием отходов промышленности [1, 2].
Возможность использования в качестве основного сырья для получения жидкостекольных композиций кремнеземсодержащих техногенных отходов, низкая температура термообработки и хорошие строительно-эксплуатационные свойства гранул создают предпосылки для развития производства и широкого применения зернистых теплоизоляционных материалов на основе
вспученного жидкого стекла в строительстве для теплоизоляции ограждающих конструкций в виде сыпучих материалов, заполнителей для теплоизоляционных растворов, блоков, скорлуп и наполнителей пенопластов.
Сотрудниками кафедр СМиТ Братского государственного и Томского государственного архитектурно-строительного университетов ранее установлены составы и технология получения зернистого ТИМ на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема, отхода производства кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов на Братском заводе [3, 4, 5].
Основные функциональные и строительно-эксплуатационные свойства зернистых утеплителей на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема регулируются в достаточно широких пределах различными технологическими приемами.
Целью настоящих исследований является повышение параметров качества зернистого теплоизоляционного материала на основе жидкостекольной композиции путем введения модифицирующих добавок из техногенных отходов промпредприятий г. Братска.
При этом решались следующие задачи:
- управление пористостью зернистых ТИМ на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема;
- изучение механизма структурообразования зернистых ТИМ на основе модифицированной жидкостекольной композиции из микрокремнезема с применением физико-химических методов исследований;
- изучение функциональных и строительно-эксплуатационных свойств зернистых ТИМ.
В качестве модифицирующих добавок использовались промежуточные и попутные органические продукты сульфатной переработки древесины на ОАО «Братсккомплексхолдинг»: сульфатное мыло, пек талловый, пек талло-вый омыленный. Имеется опыт применения этих веществ в качестве модифицирующих добавок воздухововлекающего и пластифицирующего действия для цементных систем [4]. В данной работе сульфатное мыло, пек талловый и пек талловый омыленный вводятся с целью повышения вспучивания гранул и, соответственно, пористости зернистых ТИМ на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема.
В табл. 1 приведены составы сульфатного мыла, пека таллового и пека таллового омыленного ОАО «Братсккомплексхолдинг» [4].
Проведенными ранее исследованиями [1] было установлено, что оптимальное значение силикатного модуля жидкостекольной композиции из микрокремнезема при производстве зернистого теплоизоляционного материала должно быть равным пяти. Расход модифицирующих органических добавок назначался с учетом установленных норм и составил 1-2 % от массы микрокремнезема.
В табл. 2 представлены данные, характеризующие влияние модифицирующих добавок на основные свойства зернистого ТИМ фракции 10-20 мм.
Зернистые ТИМ с указанными модифицирующими добавками отличаются пониженной насыпной плотностью (130-135 кг/м3) и повышенной пористостью (91-92 %), что позволяет на 17-34 % снизить теплопроводность
зернистого утеплителя (0,04-0,05 Вт/моС). Очевидно, что термическая деструкция содержащихся в составе органических соединений сульфатного мыла, пека таллового и пека таллового омыленного благоприятно сказывается не только на увеличении абсолютных значений пористости материалов, но и на характеристиках их поровой структуры в целом. Следует отметить, что при введении модифицирующих добавок снижается прочность гранул теплоизоляционного материала.
Таблица 1
Групповой состав промежуточных и попутных продуктов сульфатно-целлюлозной переработки древесины
Содержание основных соединений, мас. %
Наименование продукта Смоляные кислоты и их соли Жирные кислоты и их соли й н ы нн @ Й ё и Нейтральные вещества Окисленные вещества Минеральные вещества
Сульфатное мыло - промежуточный продукт 35 42 3 2,5 3,5 9
Пек талловый - попутный продукт 21 23 12 20 20,5 3,5
Пек талловый омыленный 26 30 - 31 12 1
Таблица 2
Свойства зернистого теплоизоляционного материала фракции 10-20 мм
Характеристики Содержание органической добавки в % от массы микрокремнезема
Без добавки Сульфатное мыло (1-2) Пек талловый (1-2) Пек талловый омыленный (1-2)
Насыпная плотность, кг/м3 151,3 130,2-113,7 132,9-115,8 135,4-120,0
Средняя плотность зерен, кг/м3 211,9 180,4-150,0 184,4-158,6 186,4-160,7
Пористость, %: общая открытая закрытая 89.9 8 81.9 91,2-92,5 10,7-12,6 80,5-79,9 91.1-92,1 10.2-11,7 80,9-80,5 91.0-92,1 10.1-11,4 80,9-80,7
Водопоглощение по объему, % 8 10,67-12,63 10,16-11,66 10,05-11,42
Теплопроводность, Вт/(м-°С) 0,059 0,040 0,048 0,050
Окончание табл. 2
Характеристики Содержание органической добавки в % от массы микрокремнезема
Без добавки Сульфатное мыло (1-2) Пек талловый (1-2) Пек талловый омыленный (1-2)
Прочность при сжатии, МПа 0,67 0,49-0,34 0,51-0,38 0,52-0,39
Потеря массы при испытании на морозостойкость (15 циклов), % 5,0 6,9-8,9 7,3-8,1 7,1-8.0
Результаты рентгенофазового анализа зернистого ТИМ свидетельствуют о том, что его кристаллическая фаза без модифицирующих добавок (рис. 1, а) представлена, главным образом, Р-кварцем ^/п = 0,334 нм) и а-кристобалитом ^/п = 0,251 нм и d/n = 0,403 нм).
Рис. 1. Рентгенограммы зернистых теплоизоляционных материалов:
а - без добавки; б - с добавкой сульфатного мыла; в - с добавкой пека таллового; г - с добавкой пека таллового омыленного
На рентгенограммах зернистых ТИМ с добавками сульфатного мыла, пека таллового и пека таллового омыленного (рис. 2, б—г) наблюдаются незначительные рефлексы Р-кварца ^/п = 0,334 нм) и а-кристобалита ^/п = 0,251 нм и d/n = 0,403 нм), что может свидетельствовать об увеличении содержания высокомолекулярных силикатов, характеризующихся слабой кристаллизационной способностью.
ДТА-диаграммы, представленные на рис. 2, показывают, что для исследуемых материалов при термообработке характерно постепенное удаление воды без разрушения силикатного каркаса. Эндотермический эффект при 130—150 °С обусловлен удалением свободной и физически связанной воды. Процесс удаления физически связанной воды заканчивается при температуре порядка 390 °С. Дальнейшая потеря массы гранул объясняется удалением химически связанной (катионами Ка ) воды (эндоэффекты при температуре 475, 490 и 520 °С). Эндоэффекты при 850 °С не сопровождаются потерей массы проб материалов и связаны, вероятно, с появлением расплава легкоплавких двойных эвтектик Ка20-8Ю2.
На ДТА-кривой зернистого ТИМ с добавкой сульфатного мыла (рис. 2, б) наблюдаются многочисленные эндоэффекты, сопровождающиеся потерей массы. Максимальный из них наблюдается при температуре 430 °С. Очевидно, данные участки ДТА-кривой свидетельствуют о термической деструкции смоляных, жирных кислот и их солей, содержание которых в составе сульфатного мыла гораздо выше по сравнению с аналогичными показателями пека таллово-го и пека таллового омыленного (см. табл. 1), что, в свою очередь, способствует увеличению пористости зернистого ТИМ (см. табл. 2).
На ИК-спектрах зернистых ТИМ с добавками промежуточных и попутных продуктов сульфатно-целлюлозной переработки древесины (рис. 3) наблюдаются полосы поглощения в области 786,6—1078,4 см-1, соответствующие силикатам с 81-0 связями. Полосы поглощения в области 3421—3446,8 см-1 свидетельствуют о наличии в пробах материалов воды, имеющей различные формы связи. Данные полосы поглощения не отличаются интенсивностью. Поскольку термообработка при 400 °С способствует удалению свободной и адсорбционной (физически связанной) воды (за счет этого, собственно, и происходит вспучивание жидкостекольных материалов), то логично будет предположить наличие в пробах материалов кристаллизационной (химически связанной) воды, удаляющейся при более высокой температуре.
Представленные в табл. 2 результаты исследований свидетельствуют о влиянии различных модифицирующих добавок на абсолютные значения пористости (общую, открытую и закрытую) зернистых ТИМ на основе жидкостекольной композиции из микрокремнезема. Однако не менее важной задачей является изучение особенностей межпоровых перегородок, конфигурации пор, дифференциации их по размерам.
Наиболее надежным методом оценки качественных и количественных характеристик поровой структуры строительных материалов является микроскопический анализ.
Комплексный анализ показателей качества зернистых ТИМ на основе модифицированной жидкостекольной композиции из микрокремнезема с си-
ликатным модулем 5 позволил установить, что наиболее эффективное влияние на их пористость оказывает сульфатное мыло.
а б в г
Рис. 2. ДТА-диаграммы зернистых теплоизоляционных материалов:
а - без добавки; б - с добавкой сульфатного мыла; в - с добавкой пека таллового; г - с добавкой пека таллового омыленного
В табл. 3 представлены качественные и количественные характеристики поровой структуры (на макроуровне) зернистых ТИМ фракции 10-20 мм с добавкой сульфатного мыла. Количественные характеристики поровой структуры материалов (диаметр внутризерновых пор, диаметр пор в межпо-ровых перегородках, толщина межпоровых перегородок) оценивались методом секущей на шлифах образцов при их увеличении.
Рис. 3. ИК-спектры зернистых теплоизоляционных материалов:
а - без добавки; б- с добавкой пека таллового; в - с добавкой пека таллового омыленного; г-с добавкой сульфатного мыла
00
и>
Зернистые теплоизоляционные материалы
Таблица 3
Характеристики поровой структуры зернистых теплоизоляционных материалов с добавкой сульфатного мыла (1 % от массы микрокремнезема)
Характеристики поровой структуры Содержание добавки
без добавки с добавкой
Средний диаметр внутризерновых пор, мм 5,1 3,4
Средний диаметр пор в межпоровых перегородках, мм 0,061 0,051
Объемная доля пор, %: внутризерновых в межпоровых перегородках 63,1 52,2
36,9 47,8
Средняя толщина межпоровых перегородок, мм 0,22 0,2
Характер внутренней поверхности пор Рваная Гладкая
Введение модифицирующей добавки сульфатного мыла позволяет снизить на 23,94 % средний диаметр внутризерновых пор материала и на 16,39 % средний диаметр пор в межпоровых перегородках.
Установленые особенности поровой структуры благоприятно сказываются на функциональных и строительно-эксплуатационных свойствах зернистых ТИМ. Материал с добавкой сульфатного мыла отличается наиболее равномерным распределением объемной доли пор и, как следствие, самой низкой теплопроводностью (см табл. 2).
Электронные фотографии структуры зернистых ТИМ позволили установить дополнительные сведения о характеристиках пор (рис. 4 и 5).
В целом, введение модифицирующих добавок позволяет оптимизировать поровую структуру и, соответственно, комплекс показателей качества зернистых ТИМ. На рис. 4 и 5 видно, что материал с добавкой сульфатного мыла характеризуется более мелкими и однородными по размерам порами с гладкой внутренней поверхностью по сравнению с материалом без добавок. Сами поры равномерно распределены по объему зерна, а межпоровые перегородки близки между собой по толщине.
На разработанные составы сырьевых смесей и технологические приемы получения зернистого теплоизоляционного состава из жидкостекольной композиции на основе микрокремнезема с органическими добавками получен патент [6].
Разработанные практические рекомендации, проверенные на ООО «Экомат», г. Братск, подтвердили достоверность научных результатов и показали целесообразность производства зернистых теплоизоляционных материалов на основе жидкостекольных композиций с органическими добавками сульфатно-целлюлозной переработки древесины.
Рис. 5. Поровая структура зернистого теплоизоляционного материала с добавкой сульфатного мыла
Выводы
Установлена возможность управления пористостью зернистых теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла из микрокремнезема добавками сульфатного мыла, пека таллового и пека таллового омыленного. Выявлено, что зернистые теплоизоляционные материалы с модифицирующими органическими добавками отличаются более высокой пористостью, низкой средней плотностью и теплопроводностью гранул.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кудяков, А.И. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированного жидкого стекла из микрокремнезема / А.И. Кудяков, Т.Н. Радина, М.Ю. Иванов // Строительные материалы. - 2004. - № 11. - С. 12.
2. Корнеев, В.И. Растворимое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. - СПб. : Стройиздат, 199б. - 21б с.
3. Кудяков, А.И. Технологические особенности производства зернистых теплоизоляционных строительных материалов на основе модифицированной жидкостекольной композиции / А.И. Кудяков, М.Ю. Иванов // Вестник ТГАСУ. - 200S. - С. 1б2-1б9.
4. Карнаухов, Ю.П. Жидкое стекло из отходов кремниевого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих / Ю.П. Карнаухов, В.В. Шарова // Строительные материалы. - 1994. - № 11. - С. 14-15.
5. Кудяков, А.И. Зернистый теплоизоляционный материал из микрокремнезема / А.И. Кудяков, Н.А. Свергунова // Строительные материалы. - 200б. - № б. - С. S6.
6. Сырьевая смесь и способ получения гранулированного теплоизоляционного материала : пат. 229550S Рос. Федерация : МПК С 04 2S/26, С04 В11/40 / Кудяков А.И., Радина Т.Н., Иванов М.Ю ; заявл. 14.07.2005 ; опубл. 20.03.2007. Бюл. № S.
