CC BY
44
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 666.972
А.И. КУДЯКОВ, докт. техн. наук, профессор,
kudyakow@mail.tomsknet.ru
ТГАСУ, Томск,
С.А. БЕЛЫХ, канд. техн. наук, доцент,
А.М. ДАМИНОВА, аспирант, nastya_f_m@mail.ru БрГУ, Братск
СУХИЕ РАСТВОРНЫЕ СМЕСИ С ГРАНУЛИРОВАННЫМИ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫМИ ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИМИ ДОБАВКАМИ
Разработаны гранулированные воздухововлекающие добавки из микрокремнезема и продуктов сульфатно-целлюлозного производства для изготовления сухих растворных смесей. Установлено, что грануляция добавок методом «сухой минерализации» пены при мягких режимах сушки не изменяет пуццолановую активность микрокремнезема и воздухововлекающего эффекта сульфатного мыла. С использованием гранулированной добавки повышается воздухововлечение растворных смесей до 9,4 % при одновременном повышении прочности раствора на 39,7 %.
Ключевые слова: сухие растворные смеси, гранулированная органоминеральная добавка, продукты сульфатной переработки древесины, сульфатное мыло, микрокремнезем, физико-химические исследования, структурообразова-ние, состав, свойства раствора, подвижность, воздухововлечение, прочность при сжатии.
Массовое жилищное строительство является стратегической задачей России. Прогнозные данные, полученные на основе анализа современных архитектурно-планировочных решений и конструктивных схем жилых зданий, показывают, что основными материалами для ограждающих конструкций, удовлетворяющих установленным требованиям по теплозащите, являются штучные конструкционно-теплоизоляционные и эффективные теплоизоляционные стеновые материалы. Поэтому, при подъеме строительного комплекса после кризиса, предполагается увеличение потребности в цементно-песчаных растворах до 17 млн м3 в год для склеивания штучных стеновых материалов, преимущественно кирпича керамического [1].
В каком направлении развивать инновационные технологии по производству растворных смесей? Вопрос остается дискуссионным. Обсуждаются два
© А.И. Кудяков, С.А. Белых, А.М. Даминова, 2009
способа производства растворных смесей: мокрый (централизованное изготовление на стационарных растворосмесительных установках и транспортирование на строительные площадки автомобильным транспортом в готовом для использования виде - традиционный) или сухой (изготовление сухих строительных смесей на специализированных заводах и перемешивание с водой в нужное время и требуемых объемах на строящемся объекте). Для европейских строительных организаций этот вопрос решен однозначно - использовать сухие строительные смеси с различными добавками и заполнителями (широкая номенклатура) в зависимости от вида применяемых стеновых изделий. Поэтому две трети изготовляемых и используемых сухих строительных смесей, например, в Германии - это штукатурные и кладочные растворные смеси. Анализ сделанных авторами результатов экспертных оценок преимуществ «мокрых» и «сухих» строительных смесей показал, что для оштукатуривания стеновых капиллярно-пористых поверхностей для сибирских условий наиболее предпочтительны сухие строительные смеси. Это ощутили уже многие специализированные строительные организации, в том числе и Томской области, занимающиеся отделочными работами. Широкое использование кладочных сухих растворных смесей пока не практикуется в Сибири из-за ряда технических и технологических особенностей и, прежде всего, отсутствия утепленных смесительных модулей для работы при отрицательных температурах. С 2009 г., когда в полном объеме «заработают» технические регламенты «О безопасности зданий и сооружений», «О безопасности строительных материалов и изделий», а на объектах капитального строительства необходимо будет обеспечивать и демонстрировать условия безопасности (190-ФЗ «Градостроительный кодекс Российской Федерации»), потребуется стабильно обеспечивать проектные характеристики материалов и надежность конструкций при строительстве стен из штучных стеновых материалов. Будут более востребованы сухие кладочные растворы, и они получат широкое распространение.
Для производства сухих строительных смесей необходимо использовать модифицирующие минеральные и органические добавки. В Сибирском регионе для производства сухих строительных смесей используют преимущественно зарубежные минеральные и органические добавки или привезенные из европейской части России, что существенно повышает стоимость смесей. Необходимо отметить, что производители сухих строительных смесей в Европе часто используют микрокремнезем, закупаемый в организациях Сибири.
Использование местных сырьевых природных ресурсов или побочных продуктов промышленности для изготовления сухих строительных смесей в организациях, приближенных к потребителю, существенно снизило бы их стоимость и повысило экологическую безопасность региона [2, 3].
На территории г. Братска и региона можно выделить две группы многотоннажных побочных продуктов промышленности с высокой степенью технологической готовности в качестве сырьевых ресурсов для производства строительных материалов. К первой группе относятся минеральные отходы металлургической, энергетической, рудодобывающей, целлюлозно-бумажной промышленности (шлаки, золы, отходы кристаллического кремния, хвосты рудообогащения и др.). Вторая группа - органические и органоминеральные
отходы сульфатной варки древесины, содержащие соединения лигнина, смоляные и жирные кислоты и их соли.
Ю.П. Карнауховым и сотрудниками Братского государственного университета (БрГУ) разработана классификация предлагаемых модифицирующих добавок на основе промежуточных и побочных продуктов сульфатноцеллюлозного производства в цементные композиции в зависимости от достигаемого эффекта: воздухововлекающие, пластифицирующие и гидрофобизи-рующие [3, 4, 5]. Кафедрой «Строительное материаловедение и технологии» БрГУ с участием кафедры «Строительные материалы и технологии» ТГАСУ был проведен большой объем исследований различных цементных материалов с модифицирующими добавками, разработаны технологические регламенты и технические условия. Проведенные опытно-промышленные испытания показали эффективность использования добавок из вышеуказанных продуктов в производстве конструкционных и теплоизоляционных цементных бетонов.
К сухим растворным смесям различного назначения предъявляется ряд общих требований: удобоукладываемость, водоудерживающая способность, пластичность и живучесть, адгезия, эксплуатационная стойкость, а также возможность стабильно обеспечивать требуемые характеристики структуры после затвердевания. Универсальным технологическим приемом для обеспечения указанных свойств в растворных строительных смесях является применение воздухововлекающих добавок.
Обычная дозировка воздухововлекающих добавок составляет сотые доли от массы цемента. Равномерное распределение добавок в количестве менее 1 % в смеси при сухом перемешивании технологически сложно. Отклонение содержания воздухововлекающей добавки всего на 0,01 % может сказаться на свойствах растворной смеси больше, чем отклонение соотношения вяжущего и заполнителя в пределах нескольких процентов.
Одним из путей снижения чувствительности к дозированию воздухововлекающих добавок и обеспечения их равномерного распределения в сухой строительной смеси является технологический прием их предварительного соединения с минеральными тонкодисперсными материалами. Тонкодисперсные вещества обладают высокой удельной поверхностью (например, микрокремнезем, зола-унос), что часто затрудняет их введение в качестве наполнителей сухих смесей в связи с пылением во время загрузки, перемешивания, выносом части материала в пылеосадительные системы и плохим распределением в смеси. Высокая удельная поверхность многих тонкодисперсных минеральных веществ предопределяет повышенную водопотребность смесей. Поэтому целесообразно введение воздухововлекающих добавок в виде органоминеральных материалов в агрегированном состоянии.
Известные технологии получения органоминеральных добавок в цементные материалы, в том числе и в сухие смеси, предполагают использование энергоемких технологических переделов и сложного оборудования, например сушку при высоких температурах (105-300 °С), и имеют ограничения по применимости в зависимости от вида обрабатываемого материала. Они не пригодны для использования в производстве воздухововлекающих веществ сульфатно-целлюлозного производства (сырое сульфатное мыло, лигнин тал-
ловый омыленный, пек талловый омыленный, карамель омыленная, шлам холодного отстоя). Установлено, что при высоких температурах (выше 85 °С) происходят процессы полимеризации или деструкции, осмоление отдельных составляющих органических поликомпонентных веществ, и, как следствие, утрачивается основной воздухововлекающий эффект добавок.
Авторами разработаны сухие гранулированные органоминеральные добавки для цементных строительных смесей и технологии их получения [6], которые отличаются простотой и предполагают сушку добавок при температуре всего 65-70 °С и даже в естественных условиях.
В настоящей работе для получения органоминеральной добавки в качестве органического компонента использовалось сырое сульфатное мыло, минерального - микрокремнезем. Сырое сульфатное мыло (ССМ) является продуктом сульфатной варки целлюлозы на ОАО «Целлюлозно-картонный комбинат» г. Братска Иркутской области. Микрокремнезем (МК) является попутным продуктом производства кристаллического кремния ООО «Братский завод ферросплавов».
МК используется многими производителями в качестве компонента сухих строительных смесей, влияющего как на прочностные, так и тиксотроп-ные свойства цементных систем. По мнению многих авторов, количество МК в сухих смесях должно быть оптимальным (более 7 %). При таком количестве МК возникает направленный процесс формирования пространственного армирующего каркаса [9]. По мнению Р. Айлера, это наступает при максимальном развитии межфазных граничных поверхностей для создания большего числа точечных коагуляционных контактов. Однако в реальных условиях повышенное количество МК значительно увеличивает водопотребность смесей.
Исследуемые составы растворных смесей готовили в соответствии с требованиями ГОСТ 30459-96. Гранулированные органоминеральные добавки, приготовленные методом «сухой минерализации» пены [7], вводились в растворные смеси состава Ц:П = 1:3. При этом содержание МК в органоминеральной добавке (СМК) менялось в количестве 5, 10 и 15 % от массы цемента, а содержание ССМ оставалось постоянным - 0,05 % (табл. 1). Для сравнения в таблице приведены свойства растворных смесей с раздельным введением компонентов (ССМ и МК).
Было установлено, что при содержании МК в составе гранулированной органоминеральной добавки в количестве до 10 % водопотребность растворной смеси не увеличивается (рис. 1), тогда как при введении только МК в количестве от 5 до 10 % водопотребность смеси увеличивается на 4-6 %.
При введении гранулированных органоминеральных добавок увеличивается стабильность воздухововлечения растворной смеси (коэффициент вариации снижается с 10-12 до 5-6 %).
Введение гранулированной органоминеральной добавки положительно сказывается на повышении прочностных характеристик раствора (табл. 1). Известно, что использование воздухововлекающих добавок приводит к некоторому снижению прочности цементных композитов в соответствии с известной закономерностью: 1 % вовлеченного воздуха снижает прочность на 3-5 %. В исследованных составах растворных смесей наличие активного ми-
нерального компонента МК в органоминеральной добавке компенсирует отрицательное влияние вовлеченного воздуха на снижение прочности.
Таблица 1
Влияние добавок на свойства растворной смеси состава Ц:П = 1:3 (средние значения по 3 партиям)
Наиме- нование добавки Содержание МК, % от Ц В/Ц Подвижность по расплыву конуса на встряхивающем столике, мм Объем дополнительно вовлеченного воздуха Предел прочности на сжатие, МПа в возрасте суток нормального твердения
% Коэффициент вариации 3 7 28
Без добавки - 110 0 - 10,8 19,1 32,5
ССМ - 145 9,1 11,7 5,9 10,4 17,7
5 120 9,3 5,6 8,4 14,9 25,4
СМК 10 0,50 111 9,4 5,1 13,2 20,4 33,1
15 104 9,1 6,2 6,9 12,2 20,8
5 108 0 - 10,7 19,0 32,4
МК 10 102 0 - 9,2 16,3 27,8
15 100 0 - 6,4 11,3 19,2
ССМ - 0,48 9,0 10,6 7,8 13,9 23,7
5 0,49 9,3 5,2 12,4 19,4 31,4
СМК 10 0,50 9,4 5,1 13,2 20,4 33,1
15 0,52 110 9,2 5,8 12,6 19,7 31,9
5 0,52 0 - 12,9 19,9 32,9
МК 10 0,53 0 - 12,8 20,2 32,7
15 0,54 0 - 12,6 19,8 32,1
Количество добавки, % от Ц по массе
Рис. 1. Влияние добавок на подвижность смеси (В/Ц = 0,5)
По результатам проведенных исследований было установлено, что оптимальное содержание МК в гранулированной добавке составляет 10 % от массы цемента. При этом обеспечивается дополнительное воздухововлечение растворной смеси до 9,4 % при одновременном повышении прочности на сжатие на 39,7 %.
Известно, что одним из основных факторов эффективности использования МК в сухих строительных смесях является способность диоксида кремния взаимодействовать с гидроксидом кальция твердеющего цементного камня с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция типа С-8-Н(1), что, в свою очередь, способствует повышению прочности цементного камня [8]. Образование дополнительного количества гидросиликатов типа С-8-Н(1) сопровождается ускорением гидратации, уменьшением содержания Са(ОН)2, увеличением количества химически связанной воды и удельной поверхности формирующегося камня.
Необходимо было установить, проявляет ли пуццолановую активность МК после его грануляции с поверхностно-активным веществом? С целью установления степени влияния разработанных гранулированных органоминеральных добавок на гидратацию цемента были проведены физико-химические исследования цементного камня. Образцы для исследований готовили из портландцемента Ангарского цементного завода М500 Д0 с постоянным водоцементным отношением. Образцы из цементного камня твердели в стандартных условиях. Испытания образцов проводились в возрасте 3, 7 и 28 сут. В табл. 2 представлены исследуемые составы цементного камня.
Таблица 2
Составы исследуемого цементного камня
Номер образцов Состав, с добавкой Содержание компонентов в органоминеральной добавке, % от массы цемента
Сырое сульфатное мыло Микрокремнезем
1 Без добавки - -
2 ССМ 0,05 -
3 СМК 0,05 5
4 СМК 0,05 10
5 МК - 10
Механизм структурообразования цементного камня с гранулированными органоминеральными добавками изучался с использованием дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа. ДТА выполнялся с использованием дериватографа 0-1500 (Венгрия), скорость нагревания печи 10 °С/мин до 1000 °С; РФА - дифрактометра ДРОН-3 (Россия) в Си-Ка излучении, скорость движения счетчика 2°/мин, диаграммной ленты - 720 мм/ч, с отметкой через 1°, интервал углов - 9-58°.
Результаты ДТА (рис. 2) позволили установить три характерных для гидратированного цементного камня эндотермических эффекта: в интервале температур 100-300 °С, вызван удалением адсорбционно связанной (в том числе
«межслоевой») воды, гелеобразных продуктов гидратации (в основном гидросиликатов кальция) и химически связанной (кристаллизационной) воды из гидроалюминатов кальция и гидросульфоалюмината кальция трехсульфатной формы; в интервале температур 400-600 °С, обусловлен дегидратацией порт-ландита; в интервале температур 700-900 °С, вызван дегидратацией высокоосновных гидросиликатов кальция С-8-Н(П) и разложением карбонатов кальция.
Рис. 2. Термограммы гидратированного цементного камня в возрасте 28 суток нормального твердения (В/Ц = 0,3):
1, 2, 3, 4 и 5 - номера образцов (см. табл. 2)
Так как идентификация гидросиликатов кальция в цементном камне затруднена по причине их переменного химического состава и слабой степени закристаллизованности, активность МК оценивали по содержанию Са(ОН)2, продукта гидролиза трехкальциевого силиката (основной минерал цемента), и степени гидратации цемента (количеству химически связанной воды).
С увеличением количества МК в составе органоминеральной добавки площадь эндоэффекта в интервале температур 400-600 °С, соответствующего дегидратации портландита (рис. 2), и интенсивность наиболее характерных рефлексов портландита 0,49; 0,264; 0,192 нм (рис. 3) уменьшаются.
Рис. 3. Фрагменты рентгенограмм гидратированного цементного камня в возрасте 28 суток нормального твердения (В/Ц = 0,3):
1 , 2, 3, 4 и 5 - номера образцов
На рис. 4 и 5 видно, что в присутствии органоминеральных добавок с течением времени количество портландита в цементном камне уменьшается, а количество химически связанной воды - увеличивается. Количество портландита и химически связанной воды рассчитывали по соответствующей потере массы с использованием данных ТГ дериватограмм.
х
О
'(О
О
0)
га
£
о.
ш
Ч
о
О
4
Время твердения, сут
3
Рис. 4. Влияние добавок на содержание портландита в гидратированном цементном камне (В/Ц = 0,3):
1, 2, 3, 4 и 5 - номера образцов
.о
о
00
>5
О
X
X
(О
м
к
ш
и
1 ■ 2
▲ 3 • 4
Х5
Время твердения, сут
Рис. 5. Влияние добавок на степень гидратации цементного камня (В/Ц = 0,3): 1, 2, 3, 4 и 5 - номера образцов
Следовательно, МК в составе гранулированной добавки сохраняет свою пуццолановую активность и взаимодействует с портландитом цементного камня с образованием гидросиликатов кальция, что способствует повышению прочности цементного камня и прогнозируемой долговечности.
Анализ термограмм и рентгенограмм образцов с добавками и без них подтверждает, что добавка ССМ в оптимальных дозировках не влияет на процессы структурообразования цементного камня, а МК изменяет фазовый состав продуктов гидратации цементного камня при его введении в количестве больше 5 % от массы цемента.
Выводы
1. Разработаны гранулированные органоминеральные добавки воздухововлекающего действия для сухих растворных смесей из микрокремнезема и продуктов сульфатно-целлюлозного производства со стабильным воздухововлекающим эффектом. Добавки обладают способностью как адсорбироваться на границе раздела фаз, так и участвовать в образовании пространственных коагуляционных структур.
2. Микрокремнезем в составе гранулированной добавки сохраняет свою пуццолановую активность и участвует в процессах структурообразования цементного камня.
3. Оптимальное содержание микрокремнезема в гранулированной органоминеральной добавке составляет 10 % от массы цемента. Водопотребность растворных смесей при этом не повышается. С использованием гранулированной органоминеральной добавки повышается воздухововлечение растворных смесей до 9,4 % при одновременном повышении прочности раствора на 39,7 %.
Библиографический список
1. Кудяков, А.И. Морозостойкие кладочные растворы пониженной плотности с добавками микрокремнезема и омыленного таллового пека / А.И. Кудяков, А.А. Зиновьев, Н.В. Дворянинова // Вестник ТГАСУ. - 2008. - № 4. - С. 99-105.
2. Калашников, В.И. Сухие строительные смеси на основе местных материалов / В.И. Калашников, В.С. Демьянова, Н.М. Дубошина // Строительные материалы. - 2000. - № 5. -С. 145-147.
3. Модификаторы бетонов и строительных растворов из отходов сульфатно-целлюлозного производства / Ю.П. Карнаухов, А.И. Кудяков, А.А. Зиновьев [и др.] // Строительные материалы. - 1997. - № 9. - С. 11-13.
4. Структура и свойства бетонов, модифицированных добавками из отходов сульфатноцеллюлозного производства / А.И. Кудяков, Ю.П. Карнаухов, С.А. Белых [и др.] // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1997. - № 12. - С. 47-50.
5. Карнаухов, Ю.П. Классификация и теоретические аспекты применения в бетонах и строительных растворах попутных продуктов сульфатно-целлюлозного производства / Ю.П. Карнаухов // Композиционные материалы, модифицированные продуктами сульфатно-целлюлозного производства: сб. научн. тр. - Братск : БрИИ, 1989. - С. 3-10.
6. Белых, С.А. Малоэнергоемкие способы получения воздухововлекающих добавок в сухие строительные смеси / С.А. Белых, А.М. Фадеева // Сухие строительные смеси. - 2008. -№ 1(1). - С. 64-66.
7. Способ приготовления микрогранул комплексной добавки в цементные композиты : пат. 2283292 Рос. Федерация : МПК7 С04В 24/24, С04В 38/10, С04В 103/30 / Белых С.А., Фадеева А.М., Мясникова А.Ю., Попова В.Г.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «БрГУ». - № 2005110416/03; заявл. 12.04.2005; опубл. 10.09.2006, Бюл. № 25. - 5 с.
8. Батраков, В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков. -2-е изд., перераб. и доп. - М., 1998. - 768 с.
9. Комохов, П.Г. Бетон: классика и современность [Электронный ресурс]/ П.Г. Комохов // Популярное бетоноведение, 2008. - Условия доступа: http://www.allbeton.ru/article/47/13.html.
A.I. KUDYAKOV, S.A. BELYKH, A.M. DAMINOVA
DRY MORTAR MIXTURES WITH GRANULATED ORGANOMINERAL AIR-ENTRAINING ADDITIVES
Granulated air-entraining additives from micro-silica and products of sulphatno-cellulose manufacture were received for production of dry mortar mixtures. It was defined, that granulation of additives by a method of “a dry mineralization” foam at soft modes of drying does not change puzzolanic activity of micro-silica and air-entraining effect of action of sulphate soap. Air-entraining of mortar mixtures raises with the use of the granulated additive to 9,4 % at simultaneous increase of mortar durability on 39,7 %.
