CC BY
32
--------------------------------------- © О. С. Мисников, 2004
УДК 622.272 О. С. Мисников
ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ОТ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В КОМПОЗИЦИЯХ БИОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Семинар № 13
Способам комплексного подхода к вопросам добычи и переработки торфа всегда уделялось большое внимание учеными и специалистами торфяной отрасли. Но в настоящее время, решение таких задач особенно актуально, так как в связи с известными экономическими трудностями новые месторождения не разрабатываются, а запасы торфа в эксплуатируемых залежах постоянно уменьшаются. При промышленной добыче и последующем использовании торфа необходимо принимать во внимание тот факт, что под слоем залежи могут находиться месторождения сапропелей различной степени минерализации, глинистых мергелей, глин и другого минерального сырья.
Из всех известных способов переработки торфа в нашей стране на настоящий момент используются и развиваются только те, которые позволяют производить высококачественную продукцию с наименьшими затратами. Наиболее энергоемкими операциями, используемыми при переработке торфа и родственных с ними биогенных материалов (са-пропели различных типов [1]), являются сушка и формование (прессование, экструзия и т. п.). Подбор оптимальных режимов при их проведении зависит от целого ряда факторов, связанных как с природными особенностями этих материалов (тип, степень разложения, количество минеральных включений и т. п.), так и с преобразованием их структурных элементов, проводимых перед формованием (механическая переработка). Правильная оценка режима сушки чрезвычайно важна, так как перевод его в «мягкие» условия улучшает прочность структуры, но значительно удлиняет время и наоборот. Процессы структурообразования, происходящие при обезвоживании формованных органоминеральных материалов биогенного происхождения, имеют общие закономерно-
сти. Они обусловлены групповым химическим составом материалов (гуминовые и фульвовые кислоты, битумы, легкогидролизуемые вещества, негидролизуемый остаток, микроэлементы и т. д.), широко изменяющимися размерами частиц (0,5-300 мкм), а также высокой ионообменной активностью [2]. Кроме того, на процессы структурных изменений оказывает влияние соотношение между органическим и минеральным компонентами твердой фазы. Данное обстоятельство отражается, в основном, на свойствах сапропелей, так как в отличие от торфа, содержание зольных элементов в их составе может достигать 85-90 %.
Быстро развивающееся направление исследований по применению торфоминеральных композиций в различных технологиях вызывает необходимость проведения оценки влияния минеральных компонентов на протекание структурных изменений при их сушке. Структурообразовательные процессы, происходящие в искусственных органоминеральных композициях с некоторыми допущениями можно сравнивать с процессами, протекающими в сапропелях различной зольности (естественные органоминеральные композиции). Но в отличие от глинистых пород сапропели характеризуются более сложным составом, так как содержат целый комплекс природных органических веществ. Органические сапропели малой зольности характеризуются высоким содержанием природных высокомолекулярных соединений, что дает основание относить их к природным полиэлектролитам. Однако по мере возрастания количества минеральной составляющей изменяется их структурирующая способность, обусловленная преобладанием
низкоэнергетических физико-химических
взаимодействий. В сапропелях содержание минеральных компонентов (кремнезем,
окислы металлов, алюмосиликатные и глинистые породы) может достигать 90 % [3]. Такие отложения по своим реологическим свойствам приближаются к глинистым дисперсным системам.
Целью работы является анализ процессов изменения структуры формованных торфа, сапропеля, а также их композиций с минеральными материалами при сушке, в зависимости от концентрации добавок. При этом происходит изменение энергии взаимодействия между частицами формованной продукции в каждом из двух периодов структуро-образования [4], отражающих изменение фазового состояния системы и, следовательно, проявлением сил различной природы.
Известно, что минеральные примеси в отложениях сапропелей составляют до 70 % по отношению к общей зольности. Причем это слабосвязанные с органической частью минеральные вещества (механические включения минералов, аутигенные и терригенные минеральные примеси), которые отделяются простейшими физическими методами. Прочносвязанных зольных компонентов, глинистых минералов (образующих органо-
глинистые соединения), а также компонентов, входящих в комплексные металлоорганические соединения с гуминовыми кислотами в сапропелях сравнительно немного и,
0,12___________________________032__________________________W
Рис. 1. Зависимость потенциала влаги Ф, Дж/кг (по абсолютному значению) от влагосодержания W, кг/кг сапропелей: 1 - органического (А° = 17 %); 2 - карбонатного (А° = 64 %); 3 - кремнеземистого (А° = 74 %), 4 - глинистого мергеля (А° = 90 %) и 5 - каолиновой глины
по всей вероятности, существенного влияния на структурообразование последних они не оказывают. Кроме того, из анализа зависимости потенциала влаги от влагосодержания материала следует (рис. 1), что энергия связи воды с органической и минеральной составляющими при сушке неодинакова. Это хорошо заметно при сравнении кривых 1 (органический сапропель) и 5 (каолиновая глина): величина потенциала влаги в органическом сапропеле во много раз больше, чем в глинистом мергеле и каолиновой глине даже в конце обезвоживания (в середине процесса сушки потенциал влаги в органическом сапропеле выше примерно на два порядка). Кроме того, установлено, что полная влаго-емкость минерального вещества сапропелей (представленного в основном глинистыми материалами) составляет приблизительно 0,5 кг/кг, а органического вещества около 12 кг/кг.
Следовательно, основная масса воды в системе «сапропель = органическая часть + минеральная часть» связана органическим веществом. Поэтому за прочность структуры несут ответственность функциональные группы ОН, СООН и др., обуславливающие наличие большого количества водородных связей в системе.
В этой связи прочность на сжатие R i, рассчитанная при равновесном влагосодержа-нии [5], максимальна у органического сапропеля, то есть материала, структура которого предрасположена к возникновению в ней большего числа водородных межмолекуляр-ных взаимодействий (рис. 2 а). С уменьшением содержания органического вещества в системе (карбонатный и кремнеземистый са-пропели) Ri постепенно падает. Для сравнения здесь приведены зависимости Ri = f(W) торфоминеральных композиций. При сопоставлении графиков 3 и 4 (рис. 2 а) с остальными видно, что на Ri системы влияет не только количество, но и «качество» органической составляющей.
Поэтому к изучению структурообразовательных процессов необходимо подходить дифференцированно. То есть, для оценки влияния органического вещества на прочностные показатели системы, необходимо проанализировать их зависимость от влагосодержания органической составляющей (W 'орг), определяющей макросвойства всей системы.
Рис 2. Зависимости логарифма прочности ln R, (МПа) (а) и расчетного влагосодержания органического вещества Ж'орг (б) от влагосодержания Wматериалов:
1 - сапропель кремнеземистый (Ас = 74 %); 2 - сапропель карбонатный (Ас = 64 %); 3 - композиция торф верховой и каолиновая глина (Ас = 50 %); 4 - композиция торф верховой и каолиновая глина (Ас = 40 %); 5 - композиция торф низинный и глинистый мергель (Ас = 24 %); 6 — сапропель органический (Ас = 17 %)
В этом случае по известному влагосодер-жанию материала рассчитывается количество воды и сухого вещества. Затем, зная зольность, например, сапропеля, определяем массу органического и минерального вещества в нем. Разделим массу воды т в на массу органического вещества m орг и получим расчетное влагосодержание органического вещества W 'орг, находящегося в сапропеле (W opr = m в /т орг) или искусственной органоминеральной композиции.
Определив влагосодержание органического вещества, сопоставим его с общим влаго-содержанием исследуемых материалов (рис.
2 б ) и увидим, что W 'орг >> W.
Анализ зависимости прочности от влагосодержания органического вещества является, по нашему мнению, ключевым в понимании тех процессов, которые происходят при сушке формованных органоминеральных материалов.
При увеличении содержания минеральной части в системе (например карбонатный и
кремнеземистый сапропели) точка W с (граница между двумя периодами структурооб-разования [4]) смещается в сторону уменьшения влагосодержания. Если взять по шкале абсцисс (рис. 2 б) соответствующие этим материалам влагосодержания и соотнести их с помощью графиков 1 и 2 со шкалой ординат, получаются значения: для карбонатного сапропеля W'сорг = 0,94 кг/кг, а для кремнеземистого W'с орг = 0,97 кг/кг.
Такие же закономерности проявляются в органоминеральных композициях из низинного торфа с глинистым мергелем, а также верхового торфа с каолиновой глиной. В «чистом» торфе или органическом сапропеле W с = W 'сорг я 1 кг/кг.
То есть все исследованные материалы обладают одним фундаментальным свойством - переход от первого ко второму периоду структурообразования осуществляется в том случае, когда масса влаги в образце и масса органического вещества приблизительно равны. При более высокой влажности мы имеем дело с системой «торф в воде», а при более низкой «вода в торфе».
Анализ энергии активации процесса разрушения, определенной после сушки формованных торфяных кусков при разных температурах, показывает, что в точке W с наблюдается ее скачкообразное увеличение. В формованных образцах из сапропелей различных типов в области W = Wc, так же как и в торфе, наблюдает-
ся скачкообразное увеличение энергии активации процесса разрушения. Величина приращения последней максимальна у органического сапропеля и составляет АЕ = 4,2 кДж/моль [5], что несколько меньше максимально возможного АЕ = 8 кДж/моль (рис. 3, Ас = 0 %).
С увеличением зольности сапропелей АЕ уменьшается, и граница перехода от первого ко второму периоду структурообразования смещается в область более низких влагосо-держаний (Шс ^ 0). Следовательно, приращение энергии активации вызвано особенностями структурообразования в первом периоде. С ростом зольности системы, наполнитель и матрица как бы меняются своими функциями. В рассматриваемых сапропелях значения Е(Ш) сопоставимы с энергией водородных межмолекулярных связей. В этой связи для минерализованного сапропеля, при Ш = Шс и наблюдается скачок энергии активации с обратным знаком, АЕ = -3,5 кДж/моль, который больше предельного АЕ = - 6 кДж/моль (рис. 3, Ас = 100 %). При сушке глинистых материалов в результате испарения воды происходит сближение и сцепление частиц глинистых минералов, и образуется пространственная сетка (каркас). Однако в этом случае система все же не достигает плотности, при которой могут проявиться сильные взаимодействия, поэтому прочность таких систем при высыхании невелика [6]. Причина этого явления заключается в том, что у рассматриваемых тел в процессе структурообразования не увеличивается удельная поверхность твердой дисперсной фазы (она обладает дос-
Рис. 3. Зависимость приращения энергии активации процесса разрушения АЕ, кДж/моль от зольности А с, % природных органоминеральных материалов: а -
максимальное значение АЕ в системах с А° = 0 (торф, органический сапропель) ДЕа« 8 кДж/моль; Ь - максимальное значение АЕ в системах с А° = 100 (глина и т. п.) АЕ ь ~ -6 кДж/моль
таточной жесткостью), практически полностью прекращается усадка (при Ш = Шс), и, в связи с этим, во втором периоде структурообразования резко снижается подвижность элементов структуры.
Ранее в работах, посвященных исследованиям смачиваемости глин водой, отмечалось резкое скачкообразное изменение физических величин при влажности, близкой к пределу усадки. При этом прекращалось выделение теплоты смачивания, упругость пара в глине сравнивалась с упругостью над чистой водой и т. д. [6]. При растворении глинистых частиц происходит диссоциация поверхностных молекул на ионы и вокруг частиц возникают электрические поля, под действием которых ориентируются диполи воды. Образуется сольватная оболочка, изменение толщины которой влияет на физические свойства как самой воды, так и материала. Рассматривая сушку как обратный процесс (в отличие от торфа и органического сапропеля, в глине и глинистом мергеле гистерезиса при сушке и последующем увлажнении практически не наблюдается), факт скачкообразного изменения энергии активации процесса разрушения, находит свое подтверждение.
Прочность органоминеральных материалов напрямую зависит от ориентации макромолекул вещества в процессе сушки. Поскольку при усадке системы идет энергетически выгодная перестройка структуры (связанная с ее уплотнением), можно предположить, что имеется оптимальный угол между активными центрами, при котором наиболее полно реализуются водородные связи. Таким образом, отклонение угла между ними от оптимального уменьшает количество связей и делает систему менее прочной [7]. В таких относительно жестких материалах, как глинистый мергель, во втором периоде структурообразования (из-за прекращения усадки) уменьшается вероятность того, что угол между элементами структуры будет оптимальным. Значит и прочность структурированного куска будет мала.
Кроме того, при испарении влаги исчезает возможность возникновения связи между элементами структуры через молекулы воды, а взаимодействовать напрямую могут не все активные центры. Следовательно, небольшие значения энергии активации процесса разрушения в глинистых материалах вызваны в основном малым количеством водородных
взаимодействий, а также соответствующей организацией структуры по сравнению с начальным состоянием системы.
В сапропелях с высоким содержанием органического вещества и в торфе усадка продолжается на протяжении всего периода сушки, более того, это «мягкие» системы (по сравнению с минерализованным сапропелем). Следовательно, при их обезвоживании (особенно при небольшой температуре) создаются предпосылки для реализации значительно большего числа водородных связей напрямую между активными центрами. Кроме того, при вышеуказанных условиях повышается вероятность оптимальной ориентации макромолекул органического вещества системы, что вызывает в свою очередь увеличение энергии водородных взаимодействий между ними. Вероятнее всего, «скачок» на зависимостях Е = /(Ш) объясняется массовым лавинообразным проявлением водородных взаимодействий в точке Шс [2].
Таким образом, установлены общие закономерности при сушке органических (торф) и органоминеральных систем как природного (сапропель), так и искусственного происхождения (органоминеральные композиции). Переход ко второму периоду структурообразования во всех случаях происходит в точке соответствующей 50 % влажности органического вещества (W 'орг = 1 кг/кг) в органоминеральном материале. При этом скачкообразно увеличивается энергия АЕ активации процесса разрушения и нарастание прочности системы идет более высокими темпами, причем АЕ убывает с ростом A c .
При увеличении зольности материала целесообразно применять высокотемпературную сушку формованной продукции на его основе, так как это приводит к значительному сокращению времени обезвоживания и не влияет на конечную прочность системы.
1. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Мн.: Наука и техника, 1986. 191 с.
2. Афанасьев А.Е., Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. // Коллоид. журн. - 1999. Т. 61, № 3. - С. 303.
3. Амарян Л.С. Свойства слабых грунтов и методы их изучения. - М.: Недра, 1990. - 220 с.
4. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация процессов сушки и структурообразования в техноло-
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
гии торфяного производства. - М.: Недра, 1992. 288 с.
5. Мисников О.С. Физические процессы структурообразования при сушке погребенных сапропелей: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Тверь: ТГТУ, 1997. 20 с.
6. Злочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах. - М.: МГУ, 1969. 173 с.
7. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М., 1985. 398 с.
— Коротко об авторах -------------------------------------
Мисников О.С. — Тверской государственный технический университет.
