Структурообразовательные процессы в технологиях производства продукции на основе природных органоминеральных материалов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

СЕМИНАР ДОКЛАД 15 НА СИМПОЗИУМЕ и ЛЛЛ\- 1 £ 0ч £ ПОР

МОСКВА.) МП "У.я31яянваряя- -я4я—евраляя2000я-одая

А.Е. Афанасьев,

О.С. Мисников,2000

УДК 622.331

А.Е. Афанасьев, О.С. Мисников СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕСС В ТЕХНОЛОГИЯХ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ РГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Технологические процессы при производстве продукции на основе торфа и сапропеля связаны с их обезвоживанием, при котором в последних изменяется соотношение между жидкой и твердой фазами, что приводит к качественным преобразованиям структуры этих материалов. Интерпретация процессов, происходящих в органоминеральных материалах, еще более усложнена неоднородностью в их групповом химическом составе, а также разным соотношением между органическим и минеральным веществом. Таким образом, различным органогенным материалам (торф, сапропель, их композиции и т. д.) будут соответствовать свои особенности тепло- и массопереноса при сушке и, связанные с ними, процессы формирования структуры.

Объектами исследований служили низинный осоковый и верховой пушицево-

сфагновый торф степенью разложения 30 %, а также сапропели различной зольности, залегающие под залежью торфяных месторождений Тверского региона. Методом экструзии были сформованы куски с начальным диаметром 3 см и длиной 4,5 см. Сушку проводили в камере искусственного климата в изотермических условиях с конвективным подводом тепла при различной температуре (в зависимости от вида материала от 293 до 453 К) и относительной влажности воздуха ф = 0,5...0,7.

Измерение прочности материалов (способом одноосного сжатия на винтовом прессе) при различных температурах позволило оп-

ределить их температурные зависимости при конкретном влагосодержании. В этой связи логарифм прочности 1п Я наносили на график в зависимости от обратной температуры 1/7 (делается допущение, что температура среды и материала одинакова) [1]. Выбор этой зависимости позволял перейти к энергетическим характери-

стикам прочности структуры материалов (торфа и сапропеля) [2].

Кроме того, для оценки влияния капиллярного давления на усадочные процессы в материалах, применялись методы микротензиометрии и динамической контракции [3].

Исследование прочностных характеристик торфа и сапропелей при различных тепловых и влажностных режимах показало, что с уменьшением влагосодержания прочность растет, но всегда остается меньшей по сравнению с низкими температурами. Это следует из уравнения [2]:

я1 = Яотехр\^ = К0^ехр(- Щ), (1)

где Я ш = Я 0т-ехр[Е 0 /(Р*-Т )] - максимальная

прочность про влагосодержании W , ^ 0; Я0т- начальная величина прочности, когда энергия активации процесса разрушения

Е(^) = Е 0 - aW ^ 0, т. е. Е 0 = aW; Е 0 - потенциальная энергия взаимодействия между

элементами структуры; aW - энергия, затрачиваемая на разрушение системы при W = W I ; К*Т - тепловая энергия движения

молекул тела; л = —6---коэффициент струк-

я т

турообразования; а - удельная энергия ак-

_ *

тивации процесса разрушения; К — универсальная газовая постоянная; Т - температура (абсолютная шкала).

Причем с увеличением содержания минеральной составляющей в сапропелях влияние температурного фактора уменьшается. Так, если температура сушки 333 К начинает

вызывать образование трещин в органическом сапропеле уже в первом периоде струк-турообразования, то в минерализованном сапропеле трещины отсутствуют даже при 453 К. Таким образом, температурная зависимость прочностных характеристик органоминеральных материалов обусловлена суперпозицией разнообразных факторов: изменением вязкости среды, разрушением пространственных структур, тепловым движением элементов структуры материала, объемно-напряженным состоянием и т. п. Одной из величин, характеризующих действие комплекса данных факторов является энергия активации (Е(Щ) процесса разрушения [2].

Изменение влагосодержания в торфе и сапропеле создает предпосылки для качественных структурных изменений последних. Поэтому в области №= Wс (рис. 1 и 2) наблюдается скачкообразное увеличение энергии активации процесса разрушения. Такой характер данной зависимости обусловлен тем, что в гидрофильных материалах при влагосодержании W= Wс происходит качественное изменение структуры из-за превалирования одного вида взаимодействия над другим (водородных связей над связями Ван-дер-Ваальса), что приводит при дальнейшем понижении W к росту прочности: система переходит от первого ко второму периоду структурообразования [2, 3]. Примечательно то, что точка Wс соответствует влажности торфа, равной приблизительно 50 %, то есть количество влаги и сухого вещества в материале одинаково. Причем дисперсность и тип торфа на величину Wс практически не влияют [4]. Из рис. 1 видно, что дисперсность торфа оказывает большое влияние на величину приращения энергии активации (АЕ), причем чем выше степень

Рис. 1. Изменение энергии активации процесса разрушения Е (кДж/моль) при сушке торфа: низинного в0 = 305 (1), 575 (2) м2/кг; верхового в0 = 310 (3), 580 (4) м2/кг

дисперсности, тем больше АЕ для каждого из типов торфа (табл. 1).

В сапропелях, в отличие от торфа, большее содержание минеральной составляющей оказывает существенное влияние на изменение энергии активации процесса разрушения при их сушке.

Сапропели представляют собой смесь органического вещества с остатками водных организмов и минеральных компонентов, залегающих на дне озер. Они имеют в своем составе различное содержание (до 85...90 %) зольных элементов (3/02, А1203, Ре203, МдО, СаО, Б03, К2О, Р2О5 и др.), гумусовых веществ (гуминовые и фульвовые кислоты), негидролизуемого остатка, микроэлементов (Си, Со, 2п, Мп, В и др.) с широко изменяющимися размерами частиц (5.300 мкм) и высокой ионообменной активностью [5].

Таблица 1

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТОРФА

№ Тип, вид торфа 5о, м 2/кг аі ам Предел изменения Е(Щ, кДж/моль тщ, кДж/моль

кДж/моль, кГ/кГ Период I Период II

1 Низинный 575 2,27 8,36 8, ,6 5, 9,5.21,2 1,4

осоковый 305 1,42 7,77 ,8 6, 5, 7,8.17,9 1

2 Верховой пушицево- 580 1,32 7,31 5,4...7,2 8,3.17,8 1,1

сфагновый 310 1,08 6,75 4,9...6,3 7.15,1 0,7

Рис. 2. Изменение энергии активации процесса разрушения Е (кДж/моль) при сушке сапропелей с зольностью 17 (1), 64 (2), 74 (3), 85 (4) %

У органического, карбонатного и кремнеземистого сапропелей в области №= Wс (рис. 2) так же, как и в торфе, наблюдается скачкообразное увеличение энергии активации процесса разрушения. Величина приращения последней максимальна у органического сапропеля и составляет АЕ = 4,2 кДж/моль [6]. С увеличением зольности са-пропелей АЕ уменьшается, и граница перехода от первого ко второму периоду структу-рообразования смещается в область более низких влагосодержаний. То есть продолжительность второго периода по изменению W уменьшается, что и обеспечивает значительный рост удельной энергии активации процесса разрушения а2 карбонатных и кремнеземистых сапропелей по сравнению с торфом, в то время как для органического и минерализованного сапропелей а2 меньше, чем для торфа, что обусловлено различной зольностью систем. В рассматриваемых са-пропелях значения Е(W) сопоставимы с энергией водородных межмолекулярных

Таблица 2

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ САПРОПЕЛЕЙ

№ Тип сапропеля Зольность, % аі а2 Предел изменения Е(Щ а Ет, кДж/моль

кДж/моль, кГ/кГ Период I Период II

1 Органический 17 1,12 3,26 9,1... 12,4 16,6.18,8 4,2

2 Карбонатный 64 2,86 11,2 8,2.11,2 12,4.15,2 1,2

3 Кремнеземистый 74 5,68 11,1 7,9.12,2 12,8.15 0,6

4 Минерализованный 85 13,5 3,75 6,1.7,1 ,8 3, ,6 3, -3,5

Таблица 3

ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

Торф К, % 1*о, МПа Ф0, кДж/кг Аі %2 Аф кА1 кА2

Верховой магелланикум 10 8,2 1,65 0,92 2,4 1,49 0,62 1,61

15 11,0 1,48 0,86 2,2 1,18 0,73 1,86

20 12,2 1,64 0,85 2,15 1,13 0,75 1,93

35 14,9 1,34 0,75 1,82 0,88 0,85 2,07

Низинный осоковый 15 7,4 1,08 0,81 2,15 0,99 0,82 2,17

25 14,1 1,11 0,88 2,03 0,83 1,06 2,45

35 15,6 1,19 0,98 1,81 0,76 1,29 2,38

50 6,7 1,21 0,85 2,24 0,66 1,29 3,35

0,2

0,4 0,6

0,8

IV

Е(И)

16

12

Е(П)

- 4

З1-

- 0

З4 Ея

_ п _ 4

0,1

0,2

IV

Е(П)

17

15

13

11

связей. Влагосодержание сапропелевых систем так же, как и в торфе, закономерно снижает величину потенциального барьера.

Для минерализованного сапропеля при W = Wс наблюдается скачок энергии активации с обратным знаком на величину АЕ = — 3,5 кДж/моль (см. табл. 2). При сушке глинистых материалов (а минерализованный сапропель относится именно к таким материа-

Рис. 3. Сопоставление усадочного Р и капиллярного Рк давлений в процессе сушки пленок сапропеля (Мпа)

лам) в результате испарения воды происходит сближение и сцепление частиц глинистых минералов, и образуется пространственная сетка (каркас). Однако в этом случае система все же не достигает плотности, при которой могут проявиться сильные взаимодействия, поэтому прочность таких систем высыхания невелика [7]. Причина этого явления заключается в том, что у рассматриваемых тел в процессе структурообразова-ния не увеличивается удельная поверхность твердой дисперсной фазы (она обладает достаточной жесткостью), практически полностью прекращается усадка (при Wс), и в связи с этим отсутствует подвижность элементов структуры.

Образование Н-связей начинается в первом периоде структурообразования и тем раньше, чем ниже предельное напряжение сдвига (то есть в органическом сапропеле, точка ЕН, рис. 2). Об этом можно судить и по величине энергии ДЕ, которая уменьшается с увеличением зольности сапропеля. В минерализованном сапропеле Е определяет только величину связей Ван-дер-Ваальса (гидрофобные взаимодействия). Поэтому рост прочности должен быть обусловлен их количественной стороной. Однако дисперсионные силы могут вызывать только конденсацию или уплотнение вещества без создания какой-либо структуры [8], а основная роль в структурообразовании здесь тоже принадлежит водородным связям.

Прочность органоминеральных материалов напрямую зависит от ориентации макромолекул вещества в процессе сушки. Поскольку при усадке системы идет энергетически выгодная перестройка структуры (связанная с ее уплотнением), можно предположить, что имеется оптимальный угол между активными центрами, при котором наиболее полно реализуются водородные связи. Таким образом, отклонение угла между ними от оптимального уменьшает количество связей и делает систему менее прочной.

В таких относительно жестких материалах, как минерализованный сапропель, во втором периоде структурообразования (из-за

прекращения усадки) уменьшается вероятность того, что угол между элементами структуры будет оптимальным. Значит, и прочность структурированного куска будет мала. Кроме того, при испарении влаги исчезает возможность возникновения связи активных центров через молекулы воды [8], а взаимодействовать напрямую могут не все активные центры. Следовательно, небольшие значения энергии активации процесса разрушения в минерализованных сапропе-лях вызваны малым количеством водородных взаимодействий.

В сапропелях с высоким содержанием органического вещества и в торфе усадка продолжается на протяжении всего периода сушки, более того, это «мягкие» системы (по сравнению с минерализованным сапропелем). Следовательно, при их обезвоживании (особенно при небольшой температуре) создаются предпосылки для реализации значительно большего числа водородных связей напрямую между активными центрами. Кроме того, при вышеуказанных условиях повышается вероятность оптимальной ориентации макромолекул органического вещества системы, что вызывает в свою очередь увеличение энергии водородных взаимодействий между ними. Вероятнее всего, «скачок» на зависимостях Е = f(W) (рис. 1 и 2) объясняется лавинообразным проявлением водородных взаимодействий в точке We [9].

Установлена связь между водно-

физическими и прочностными R i свойствами формованного торфа, которую можно представить в виде степенной зависимости

Ri = Row (Ф/Фо , (2)

где R 0W - максимальная величина прочности при нулевом влагосодержании, МПа; Ф и Ф0 -текущее и максимальное значение потенциала влаги, Дж/кг; Их - относительное значение константы структурообразования, Их=Х/ХФ (табл. 3), i = 1, 2 - периоды структурообразования, X и ХФ - соответственно константы упрочнения структуры и энергии связи влаги с сухим веществом торфа.

Для выяснения влияния капиллярного давления на протекание усадочных деформаций была проведена серия экспериментов по одновременному измерению усадочных и капиллярных давлений в процессе сушки (при Т~ 293 К) тонких пленок сапропелей.

При сопоставлении величин капиллярного и усадочного давлений (причины и следствия усадки) ярко выражены два периода (рис. 3).

В первом значения усадочного и капиллярного давлений имеют один порядок величин и они пропорциональны друг другу. Вызвано это тем, что значения P ус отражают нерелак-сируемые напряжения, возникающие в материале под влиянием капиллярных сил Рк .

Часть возникающих напряжений, при этом, релаксируют за счет сдвиговых деформаций между отдельными частицами и внутри них, поэтому P < Рк . На начальном этапе обезвоживания происходит межассоциатная (межчастичная) усадка вследствие удаления влаги из пространства между частицами материала. Затем при относительно небольшом изменении капиллярного давления усадочные давления и, соответственно, деформации резко возрастают (особенно это заметно на примере органического сапропеля).

На этом этапе уменьшают объем сами ассо-циаты гидрофильных коллоидов органического вещества материала.

Известно, что капиллярное давление определяется по формуле [3]

рк = cos И, (3)

r

где а - поверхностное натяжение жидкости; r - радиус капилляра; 0 - угол смачивания твердой фазы.

Для определения величины cos 0 для пористых тел используем формулу Кассье cos 0 = ф s cos 0 s - ф r , (4)

где ф s - доля твердой фазы в площади сечения материала; ф r - доля пор; 0 s - угол смачивания твердой фазы. Причем фs+ ф r = 1. Применив эти соотношения для описания зависимости усадочного от капиллярного давления получим:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P = P0 exp

где К , = (СР/Р)-(1/СР к ) - коэффициент, показывающий относительное изменение усадочного давления при изменении капиллярного давления на единицу; Р 0 - начальная величина усадочного давления.

Таким образом, анализ полученных результатов показывает, что сушка и структурообра-зование формованных торфяных и сапропелевых систем происходит при двух периодах структурообразования. Новые значения энергии активации процесса разрушения органогенных материалов подтвердили справедливость ранее полученных результатов [2, 3]. В зависимости от периода структурообразова-ния можно прогнозировать прочность торфа и сапропелей во время переработки, формования и сушки готовой продукции с учетом имеющихся и привнесенных дефектов структуры.

1. Регель В. Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

2. Афанасьев. А. Е. // Коллоид. журн. 1981. Т. 48. №5. С. 835.

3. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация процессов

сушки и структурообразования в технологии торфяного производства. М.: Недра, 1992.

288 с.

4. Пухова О.В. Закономерности изменения физических свойств торфа при его переработке и сушке: Автореф. дис. канд. техн. наук. Тверь: ТГТУ, 1998. 20 с.

5. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Мн.: Наука и техника, 1986. 191 с.

6. Мисников О.С. Физические процессы структурообразования при сушке погребенных сапропелей: Автореф. дис. канд. техн. наук. Тверь: ТГТУ, 1997. 20 с.

7. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с.

8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., 1985. 398 с.

9. Афанасьев А.Е., Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. Про-

цессы структурообразования при сушке сапропелей различной зольности // Коллоидный журнал. - 1999. Т. 61, № 3. - С. 303-308.

Афанасьев А.Е., Мисников О.С. -Тверской государственный технический университет.

У'