Зависимость переходного напряжения от температуры электролита Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

4. Ракутько С.А., Ракутько Е.Н., Транчук А.С. Применение иерархической модели искусственной биоэнергетической системы для оценки экологичности и энергоэффективности светокультуры // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. - 2015. - № 40. - С. 262-268.

5. Патент РФ 2115293. Способ эксплуатации газоразрядных ламп в теплице / Карпов В.Н., Ракутько С.А., Шарупич В.П., Немцев Г.Г. //№92015195/13; заявл. 28.12.92; опубл. 20.07.98.

6. Патент РФ 2357342. Способ энергосбережения в энерготехнологических процессах / Карпов В.Н., Ракутько С.А. //№2008115845(017799); заявл. 21.04.08., опубл. 25.05.2009.

7. Spaargaren J. J. Supplemental lighting for greenhouse crops. - Ontario, Canada, 2001. - 178 P-

8. Li, Q., Kubota, C. 2009. Effects of supplemental light quality on growth and phytochemicals of baby leaf lettuce. Environmental and Experiment Botany 67: 59-64.

9. Pinho, P., Lukkala, R., Sarkka, L., Teti, E., Tahovnen, R., Halonen, L. 2007. Evaluation of lettuce growth under multi-spectral-component supplemental solid state lighting in greenhouse environment. International Review of Electrical Engineering 2: 854-680.

10. Ракутько C.A., Ракутько E.H., Васькин A.H. Энергоэффективность использования потока излучения листьями салата (Lactuca sativa L.) при облучении индукционными лампами // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета.- 2016- №42,-С. 382-389.

УДК 621.355.2

Канд. техн. наук В.В. КОЛОСОВСКИЙ

(СПбГ АУ, р го Гс 550 г - с 1 Га к а га тЬ ler.ru)

ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕХОДНОГО НАПРЯЖЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТА

Свинцово-кислотный аккумулятор, минимальное газовыделение, влияние температуры электролита и плотности тока на величину переходного напряжения

В зависимости от конструкции, типа и электрохимической системы аккумуляторов для каждой из разновидности устанавливаются различные зарядные режимы.

По мере проведения заряда все меньшая и меньшая часть тока используется для заряда; количество газов, выделяющихся в единицу времени, увеличивается, и напряжение растет. Начальному слабому газовыделению соответствует напряжение около 2,3, среднему - 2,4 и сильному - 2,5-2,6 В, называемое переходным напряжением (С/п) и определенное экспериментальным методом.

Для определения переходного напряжения, соответствующего минимальному газовыделению при заряде, необходимо и достаточно установить условия перехода ионов водорода и кислорода из раствора в газообразное состояние.

Этим условиям соответствует напряжение в электролитической ячейке:

ии=Еэ+Лп+Ло+1-1Кт, (1)

где Еэ - напряжение разложения воды;

7]н - перенапряжение водорода на электродах;

7]0 - перенапряжение кислорода на электродах;

I-ZRi.ii - падение напряжения при заряде в токопроводящих материалах от ячейки до межэлементных соединений.

Для определения переходного напряжения в различных условиях заряда необходимо выяснить влияние основных факторов на величину каждого из членов уравнения.

В существующих аккумуляторах падение напряжения при заряде в токопроводящих материалах от ячейки до межэлементных соединений всегда меньше 0,005 В, т.е. не превышает 0,2% С/п. Следовательно, допуская небольшую погрешность, можно считать, что (/„ равно напряжению на борнах аккумулятора.

Теоретическое значение напряжения разложения воды зависит от температуры, давления и концентрации раствора. При вычислении его по максимальной работе для обратимо работающего водородо-кислородного элемента и по парциальным давлениям водорода и кислорода получается полное совпадение. Это напряжение при /=0°С и р= 1 ат равно:

Еэ = 1,249 В . (2)

В 1893 г. Леблан установил, что при разложении водных кислот и оснований на электродах происходят одинаковые процессы, т.е. природа этих электролитов не влияет на

Е°э.

Существенное влияние на Е э оказывает температура электролита. Зависимость Е э от изменения температуры электролита рассмотрим с помощью уравнения основного токообразующего процесса, протекающего в свинцовом аккумуляторе при его разряде (—») и заряде (<—):

РЬ + РЬ02 + 2Я2504 <-» 2РЬБ04 + 2Н20 . (3)

Это уравнение лежит в основе так называемой теории двойной сульфатации, предложенной в 1882 г. Глэдстоуном и Трейбом.

Теория двойной сульфатации была подтверждена точными термодинамическими расчетами, выполненными в различные годы Б.А. Кособрюховым, Б.Н. Кабановым, А.К. Лоренцем, а также Крэгом и Вайнелом.

Для доказательства справедливости уравнения реакции (3) Б.Н. Кабанов [1] использовал энтропийный расчет температурного коэффициента Э.Д.С. свинцового аккумулятора с помощью уравнения

сШ° 4.183-А50

= (4>

Д5° =1 ргаг Я,, (5)

где Я; - стандартные значения энтропии компонентов реакции;

л'г - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в элементе, аг - коэффициент, равный +1 для конечных и -1 для начальных продуктов. Расчет по формуле (5) с использованием данных, приведенных в [2], показывает, что

йЕ° _

=61,81 кал/мольтрад, откуда, согласно формуле (4) —— — 0,00131 В/град [4].

йЕ° _

Экспериментальное значение — 0,00136 В/град [1].

Для значения Э.Д.С., равного Еэ, величина-будет отличаться от -на — —

йТ йТ Еэ

2,041 _ 0,00131 _ йЕ°

- — 1,634 и, следовательно, будет равно - — 0,000801 В/град, т.е. - =

1 ^ 2 49 0р 16 3 4 Т

0,000801 В/град.

Данное значение совпадает со значением , приведенным в [4].

Влияние поляризации, а также других факторов учитывается в уравнении (1), составляющими г/н и щ.

Перенапряжение водорода и кислорода на электродах ц в соответствии с уравнением Тафеля-Фольмера является линейной функцией логарифма плотности тока:

ц = а +Ъ1д,

(6)

где а - перенапряжение при плотности тока, равной единице; Ъ - коэффициент наклона полулогарифмической прямой. Из уравнений (1) и (2) следует, что:

иа = Еэ+ан + а0 + (Ьн + Ъ0)Л%] + / ■ 2 Я. (7)

Определим влияние коэффициентов уравнения (6) на значение С/п. Если предположить, что на электроде протекает только два процесса (окислительный и восстановительный) и считать его поверхность эквипотенциальной, то перенапряжение этих процессов может быть записано [2] в виде:

Г1+=<р+-<р; г}.= <р-

где <р+ и <р. - равновесные значения потенциала, соответствующие катодной и анодной реакциям.

Принимая во внимание, что при плотности тока равной единице, т/=а, можно записать:

ан= (р+-(рр, а0=

Для определения значений ая и ао рассмотрим потенциалобразующие процессы на электродах свинцового аккумулятора.

Потенциалобразующий процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора, может быть записан в виде [2]

РЬ НЮ^РЬЮА+Н+1е. (8)

Потенциал, отвечающий равновесию (8), измеренный относительно нормального водородного электрода, равен:

<РР = <Р° Г^оГ , (9)

' 1 аНБО4 1 4

где (р° = (р° +1 -\gKHso-;

ят

а) = 2,3026--.

V т

Значение потенциала равновесия РЬ<^>РЪ50$ (ЯгЛ'^Л) относительно водородного электрода в том же растворе, согласно (9), при 25°С определяется уравнением (10) [2]

<Рр =-0,356-0,02955-1%ато- (10)

и в соответствии с данными для аязжч [6] равно -0,971 В. Уравнение для (рр может быть также записано в более общем виде:

<Р'р = <Р° ' ^НБО^- (П)

Процесс (8) представляет собой в упрощенной записи равновесие свинца с его двухвалентными ионами:

РЪ2++1е^РЪ . (12)

Значение потенциала, отвечающего равновесию (12), определяется формулой:

<РР = ФРЬ/ ^арь2+- (13)

Согласно полученным данным [1],

(р°рь. = -(0,1237 + 0,006) В. /рь 2+

Величину активности ионов РЬ можно выразить через активность сульфат-ионов.

Ярь2+ = ЬРЬ50/а50, (14)

-Л

где ¿рь5о4=Ю - произведение растворимости сульфата свинца. Подставляя аръ2+ по (14) в формулу (13), получим уравнение (9), стандартный потенциал в котором дается формулой:

<РР=(Р°РЬ/ +7' (15)

/рЬ2+ 2

Если подставить в (15) численные значения сррь, , V и 1о§ЬРЬ50 при 25°С, будем

/рь 2+

иметь (р = -0,356 В, что соответствует экспериментальным данным в [7]. Применяя значения

(РрИфрг,/ получим: Р /р/,2+"

ан= <?'Р=- 0,356 + 0,971 =0,615 В.

Полученное значение аи хорошо согласуется с экспериментальными данными. Согласно полученным данным [4] значение температурного коэффициента для ан составляет:

йСС"/си = 22 • 10"4 В/град, а значение ая при /=0° С:

= ■ t = 0,615 • (22 • Ю-4) • 25 = 0,67 В .

Равновесие на положительном электроде свинцового аккумулятора, то есть на границе раздела двуокись свинца-сульфат свинца в растворе серной кислоты явилось предметом ряда экспериментальных исследований [1]. Потенциалобразующий процесс, протекающий в данной системе, записывается в виде:

РЬ()2+НН()4+ЪН +2е^РЬН()4+2Н2(). (16)

Равновесный потенциал двуокисносвинцового электрода (относительно водородного нуля), согласно уравнению (16), выражается формулой:

Значение потенциала относительно водородного электрода в том же растворе т.е. Э.Д.С. ячейки РЪО^РЪБО^ Н^О^Нг может быть рассчитано [2] по формуле и в соответствии с данными для <хтюл «то равно 1,161 В.

<р'= + 1,690 + 0,029557^аД25О4-0.0591- 1%ато.

Уравнение для ср' может быть записано также в более общем виде:

, о , " I аИ2507 ,10Ч

/ ан20

Зависимость <рр от т при

25 С

выражается по данным [6] степенным рядом <р-р = 1629,194 + 73,924 • \grri + 33,020 • (\grri)2 + 43,220 • (\grri)3 +

+21,567 • (\grri)24, мВ . (19)

Авторами [12] рассчитано стандартное значение потенциала <р°= 1,6906 В и средние коэффициенты активности НгБО^ которые оказались в хорошем соответствии с результатами, приведенными в [6].

Близкое значение (р'р при 25°С указано также в работе [4]:

<Рр = (1,68996±0,00027)В.

Величина <Рр зависит от вида кристаллической модификации двуокиси свинца и составляет для тетрагональной модификации двуокиси свинца <рр =1,6871 В [1], а для ромбической модификации <ра=1,6971 В [8].

Применяя значенижрр, и (р° , получим:

а0 = <р°- <рр = 1,690 - 1,161= 0,529 В.

Полученные значения а0 хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведенными в [4], при этом значение температурного коэффициента составляет:

= 26 • Ю-4 В/град.

Данное значение температурного коэффициента подтверждается и экспериментальными данными, согласно которым температурный коэффициент (20-60°С) составляет-2,5-3,5 мВ/град.

Согласно полученным данным, значение а0 при 0иС равно:

= ' * = 0.529 - (-26 • Ю-4) • 25 = 0,594 В.

Изменение перенапряжения на электродах в процессе заряда учитывается в уравнении (6) коэффициентом наклона полулогарифмической прямой Ъ и логарифмом плотности тока.

Для водорода константа Ъъ увеличивается с ростом температуры и почти не зависит от природы электродов и состава раствора. Если логарифм у десятичный, тогда при 20 С согласно исследованиям Я.М. Колотыркина и его сотрудников [16]

4. =221 =0,11 В,

где Р= 96500 кгэкв"1;

Я=8,314 Дж град"1 моль"1.

Согласно полученным данным, значение температурного коэффициента

составляет:= 35 • Ю-5 В/град, и, следовательно, значение ¿о при /=0°С равно:

йЬ„ г

Ь?, = Ь„—г1' £ = 0.095 - (35 • Ю-5) • 25 = 0,08625 В. ш

Для кислорода эта постоянная изменяется более существенно. Согласно данным В.Н. Фисейского и Я.Н. Турьяна [10], при 25 С и нормальном давлении пределы ее изменения равны:

, 2-2,3'КТ

ь0 = 2р =0,029 В;

. 2-2,3'КТ

Ь0 =-= 0,11В.

и 2F

Это значение хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в [5].

Согласно полученным данным, значение температурного коэффициента составляет: йЪ°/йт = 0,00035 В/град

и, следовательно, значение ¿о при /=0°С равно:

Ь° = Ь0—-51 • t = 0,11 - (35 • Ю-5) • 25 = 0,10125 В.

си

Из уравнения [ 11 ] и полученных выражений, определяющих зависимости Е, а и Ъ от температуры, получается формула (20) для определения переходного напряжения во время заряда аккумуляторов при любой температуре и плотности тока:

ив = Е? + ^ ■ Г + (а° + а°) + + ■ Г + [(Ь° + Ь0°) + (^О ' ' + ' ■ (20)

В данном выражении ] есть истинная величина плотности тока заряда /, деленному на суммарную площадь поверхности электродов:

] = Чс , А/см2.

Подставляя полученные значения Е, а и а также выражения, определяющие их зависимость от температуры в уравнение (20), получим уравнение:

иа = 1,249 - 8 • Ю-4 • t + (0,67 + 0,594) - (22 + 26) ■ Г + + [(0,08625 + 0,10125) + 7 • Ю-4 • *;] • - 0,024,

которое после несложных преобразований имеет вид:

ип = 2,489 - 56 • Ю-4 • t + [0,1875 + 7 • Ю-4 • *;] • (21)

Из уравнения видно, что при очень малых значениях плотности тока ип =-со. Это несоответствие действительности объясняется тем, что по мере уменьшения плотности тока до нуля, перенапряжение согласно определению стремится к нулю, а не к бесконечно большой отрицательной величине.

В табл. и на рис. показаны результаты вычислений по уравнению (21). При вычислениях учитывался температурный перепад к концу заряда из выражения:

где I температура электролита, соответствующая началу заряда аккумулятора; t п - температурный перепад, принимаемый равным 15 С.

По данным таблицы и кривым возможно быстрое и достаточно точное определение переходного напряжения, если известны] и t.

Таблица. Влияние температуры и плотности тока на величину переходного напряжения

свинцово-кислотных аккумуляторов

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 1,249 2,489 2,545 2,5785 2,602 2,620 2,635 2,6475 2,658 2,667 2,676

10 1,241 2,433 2,492 2,5258 2,55 2,569 2,584 2,5975 2,609 2,618 2,627

20 1,233 2,377 2,438 2,4729 2,498 2,518 2,534 2,547 2,559 2,569 2,578

30 1,225 2,321 2,384 2,4205 2,447 2,467 2,483 2,4975 2,509 2,52 2,529

35 1,221 2,293 2,357 2,394 2,421 2,441 2,458 2,472 2,484 2,495 2,505

40 1,217 2,265 2,330 2,368 2,395 2,415 2,433 2,447 2,459 2,47 2,480

45 1,213 2,337 2,303 2,3415 2,369 2,39 2,407 2,422 2,435 2,446 2,456

50 1,209 2,209 2,276 2,315 2,343 2,364 2,382 2,397 2,41 2,421 2,431

Рис. Влияние температуры и плотности тока на величину переходного напряжения свинцово-

кислотных аккумуляторов

Анализ расчетных значений Ua, приведенных в табл., показывает их хорошую сходимость с данными £/п, определенными экспериментально в зависимости от температуры электролита для расчетной плотности тока 5 ма/см2, соответствующей II ступени заряда.

Таким образом, рекомендованное уравнение (21) может с успехом применяться для определения Un и способствовать определению оптимальных режимов заряда.

Литература

1. Кабанов Б.Н. К теории свинц. аккумулятора: Сб. научн-исследов. работ по химическим источникам тока,- Вып.З,- Л: Изд. ЦАЛ,- 1938,- С. 41-57.

2. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора // Энергия. -1975. - С. 22-23.

3. Skachkov Yu.V., Kolosovskij V.V., Belousov O.A. Ways of fuel cells voltage improvement // Электротехника. -2003.-№ 8. - С - 46-50.

4. Колосовский B.B. Метод расчета химических источников тока: Монография. LAMBERT Akademik Publishing, 2015. - 149 с.

5. Колотыркин Я.М., Бунэ Н.Я. Перенапряжение водорода и емкость двойного слоя свинцового электрода //Журнал физики и химии,- 1955 - Т. 29 - №3,- С.435-449.

6. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. - М.: Изд. Иностр. лит. 1963. - 646 с.

7. Ламинтер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. -М.: Изд. Иностр. лит.-1954 - 400с.

8. Craig D.N., Vinal G.W. Термодимнамические свойства растворов H2S04 и их связь с Э.Д.С. и теплотой реакции в свинцовых аккумуляторах. - "J. Electroch. Soc", 1951, vol.98, №2, p.57-64.

9. Пальм У.В., Паст В.Э. Определение емкости гладкого Pb-электрода методом измерения спада потенциала. //Доклад АН СССР,- 1962. -Т. №6,- С. 374-376.

10. Фисейский В.Н., Турьян А.И. Ж.Ф.Х. 24, 567. - 1950.

11. Bone S.J., Singh K.P. W.F.K/ Wynne-jones. Потенциалы и превращение а - РЬ02 . - "Electroch Acta", 1961, vol. 4, №7-8, р.288-293.

12. Маслаков M.Д., Колосовский В.В. Способ определения саморазряда свинцового аккумулятора. Патент на изобретение RUS 2138886 20.07.1998

13. Skachkov Yu.V., Kolosovskii V.V., Belousov O.A. Increasing fuel - cell voltage. // Russian Electrical Engineering. - 2003,- T. № 8. - C. 55-58.

14. Колосовский В.В., Жуланов В.П., Галкин С., Иванов Б.А., Петров C.B. Определение саморазряда свинцово- кислотных аккумуляторов косвенным методом //Морской вестник.-2008.-№ 2. -С. 65.

15. Lardner W.L, Mitchell R.E., Cobble J.W. Электродные потенциалы электродов с ионами сульфата. - "J. Phys. Chem.", 1969, vol.73, #6, p. 2001-2024.

16. Колотыркин Я.М., Бунэ Н.Я. Перенапряжение водорода и емкость двойного слоя свинцового электрода //Журнал физики и химии,- 1947 - Т.21- №5- С. 581-587.

УДК 331.46

Аспирант П.Ф. МАЛЫШЕВ

(СПбГАУ, [email protected]) Аспирант Р.Х. ДАВЛЯТШИН (СПбГАУ, [email protected])

ПРОФИЛАКТИКА ЭЛЕКТРОПОРАЖЕНИЙ ПРИ ОБСЛУЖИВАНИИ ПРИБОРОВ УЧЁТА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ПУТЁМ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СХЕМЫ ВКЛЮЧЕНИЯ СЧЁТЧИКА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ТРЁХФАЗНУЮ СЕТЬ

Электротравматизм, профилактика, приборы учёта, ограничение тока, короткое замыкание

Известно, что современное промышленное производство повсеместно электрифицировано. Не является исключением и агропромышленный комплекс страны, в том числе и его подотрасль - растениеводство. Использование широкого спектра электроустановок в технологических процессах обусловливает наличие обширной электрической транспортной сети с множеством распределительных устройств и узлов учёта электрической энергии, количественное значение которых наибольшее в сетях напряжением до 1000 В, что определяется большим количеством потребителей, запитанных на напряжение до 1000 В по сравнению с высоковольтными сетями. Это же обстоятельство обусловливает и большее число случаев электротравм при эксплуатации низковольтных электрических сетей [1]. Помимо персонала электросбытовых компаний, наиболее часто контактирующих с действующими электроустановками (от 5 до 20 раз за смену) и узлами учёта электроэнергии, с ними же часто контактирует и рабочий персонал производств, что при нарушении требований техники безопасности приводит к реализации травмоопасного случая. Такое положение дел требует разработки и внедрения эффективных средств профилактики электротравматизма, направленных на снижение или недопущение воздействия опасных факторов, связанных с электрическим током.

Чаще всего потенциально опасный с точки зрения электробезопасности контакт электротехнического персонала и работников предприятия с элементами электрической сети происходит в электрощитовых шкафах с приборами учёта электрической энергии и защитной автоматикой при обслуживании и техническом ремонте, устранении неисправностей и снятии показаний. Наибольшее число травм связано с приборами учёта электрической энергии - счётчиками электрической энергии, которые подразделяются на несколько групп [2]:

1. Прямоточные счётчики электрической энергии - однофазные и трёхфазные, имеют широкое распространение в сетях 0,4 кВ при токах нагрузки до 100 А. Характеризуются тем, что ток нагрузки протекает непосредственно через токовые измерительные элементы счётчиков, а цепи измерительных элементов включены непосредственно на рабочее напряжение сети (рис. 1).