Ускоренный метод заряда свинцово-кислотного аккумулятора. 2. Гальваностатический заряд Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 621.355.2

УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ЗАРЯДА СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА.

2. ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИЙ ЗАРЯД

Ю. Б. Каменев, Г. А. Штомпель, Ю. В. Скачков1

Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия 1ФГУП «1-й ЦНИИ МО РФ», Санкт-Петербург, Россия

E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 26.04.13 г.

Рассмотрена стратегия ускоренного режима заряда свинцово-кислотных аккумуляторов, включающая гальваностатический заряд до 80%-ной степени заряженности и импульсный заряд до 100%. В работе изучены различные режимы одно — и двухступенчатого гальваностатического зарядов, и дана оценка влияния этих режимов на коэффициент эффективности заряда и разогрев аккумуляторов. Представлены данные, позволяющие обосновано выбрать режим первого этапа ускоренного заряда до 80%-ной степени заряженности.

Ключевые слова: свинцово-кислотный аккумулятор, высокоскоростной заряд, коэффициент эффективности заряда, гальваностатический заряд.

Strategy of the accelerated mode of the charge of the lead-acid batteries, including constant current charge to 80% state-of-charge and a pulse charge to 100% is considered. Various modes one — and two-stage constant current charges are studied in this work, and the estimation of influence of these modes on effectiveness ratio of a charge and a heat-up of batteries is yielded. The data, which allows reasonably choose the mode of the first stage of the accelerated charge to 80% state-of-charge, are presented.

Key words: lead-acid battery, high-rate charge, charge effectiveness ratio, constant current charge.

Продолжение (см. 2012. Т. 12, №2. С. 64-71).

ВВЕДЕНИЕ

Одним из недостатков свинцово-кислотного аккумулятора является значительная длительность его заряда. В работах [1, 2] отмечается, что заряд до 80%-ной степени заряженности аккумулятора может быть проведён достаточно быстро. Основное время заряда приходится на заряд от 80 до 100%, когда эффективность заряда не превышает 510%. Принципиально существуют два направления сокращения длительности заряда: за счёт ограничения конечной степени заряженности на уровне 80-90%; за счёт ускорения заряда при применении новых алгоритмов. В работах [3, 4] показано, что эксплуатация свинцовых аккумуляторов в режиме постоянного недозаряда приводит к ускоренной их деградации, главным образом за счёт сульфа-тации отрицательной активной массы. В работах [5,6] была подтверждена возможность эксплуатации свинцовых аккумуляторов в условиях циклирования с постоянным недозарядом, что позволяет значительно сократить длительность их заряда.

В работе [7] нами был предложен режим ускоренного заряда, включающий этап гальваностатического заряда до степени заряженности 80% и этап заряда импульсным током. Было показано, что выбор тока гальваностатической ступени влияет не только на продолжительность гальваноста-

тического заряда, но и на срок службы свинцовых аккумуляторов. При этом величина тока по-разному влияет на срок службы положительной (ПАМ) и отрицательной (ОАМ) активных масс. Так, в работах Д. Павлова с соавторами [8, 9] было показано, что рост зарядного тока значительно увеличивает срок службы ПАМ и снижает срок службы ОАМ.

Применение импульсного тока, по мнению авторов работ [10-12], позволяет значительно ускорить заряд до 100%-ной степени заряженности.

Настоящая работа посвящена изучению влияния режима гальваностатического заряда до 80%-ной степени заряженности на эффективность и длительность последнего.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одноступенчатый гальваностатический заряд

В работе использовали макеты свинцово-кислотных аккумуляторов с номинальной ёмкостью С20 равной 9-10 А-ч (СКА-10). Заряд проводили одноступенчатым постоянным током в диапазоне

0.5-1.5С20.

На рис. 1 показано изменение напряжения на макетах аккумуляторов в процессе одноступенчатого гальваностатического заряда токами 0.5С20; 0.8С20; 1.2С20 и 1.5С20. Заряд проводили после 10-часового разряда до конечного напряжения 1.80 В.

© КАМЕНЕВ Ю. Б., ШТОМПЕЛЬ Г. А., СКАЧКОВ Ю. В., 2013

При этом макеты получали (по расчёту) 80%-ной зарядной ёмкости.

Е, В 2.9

2.7,

2.5

1.9

2.3 '^„-^

2.1

80 100 т, мин

Рис. 1. Изменение напряжения в процессе одноступенчатого гальваностатического заряда в зависимости от тока заряда. Ток заряда: 0.5 (х), 0.8 (ж), 1.2 (□) и 1.5 С20 (■)

В процессе заряда кривая напряжение/время изменяется следующим образом:

1) после начала заряда напряжение резко возрастало; при этом величина скачка напряжения увеличивалась с ростом тока заряда (этап 1);

2) после скачка напряжение снижалось, достигая минимума (этап 2);

3) пройдя минимум, напряжение начинает возрастать со скоростью, зависящей от величины тока заряда (этап 3);

4) по мере проведения заряда происходит переход формы кривой изменения напряжение/время от выпуклой к вогнутой (этап 4);

5) далее напряжение стремится к некоторому постоянному значению, величина которого зависит от тока заряда (этап 5).

Известно, что напряжение (Езар) в процессе заряда описывается уравнением

Езар — Енрц +

^ АЕ + /зар • ^Яви,

(1)

где Енрц — ё + 0.84 — напряжение разомкнутой цепи, ё — плотность кислоты, численно выраженная в вольтах, АЕ — суммарная поляризация положительных и отрицательных электродов, /зар — ток заряда, Явн — суммарное внутреннее сопротивление.

Характер кривых Езар-т (см. рис. 1) может быть проанализирован с помощью уравнения (1). Начальный рост напряжения (этап 1) связан с высоким внутренним сопротивлением аккумулятора за счёт значительного содержания сульфата свинца

в активных материалах и низкой концентрации кислоты. Кроме того, для начального момента заряда характерна высокая поляризация электродов из-за низкой контактной поверхности между разряженной активной массой и токопроводящими элементами электрода (£коНт), что определяет высокие значения плотности тока и поляризации соответственно. Из формулы (1) видно, что чем выше ток заряда, тем значительнее второй и третий члены уравнения (1) и, соответственно, выше Езар.

По мере протекания заряда постепенно увеличивается величина £конт, что снижает плотность зарядного тока и поляризацию электродов (АЕ). Кроме того, снижается внутреннее сопротивления макета за счёт уменьшения сопротивления активных масс и роста проводимости электролита в процессе заряда, связанного с повышением его концентрации. Все это приводит к наблюдаемому снижению напряжения в процессе заряда.

Далее, по мере протекания заряда, напряжение начинает возрастать. Так как рост напряжения происходит на фоне снижения сопротивления активных масс и электролита, то отмеченный факт следует связать с ростом Енрц и увеличением поляризации (АЕ). Рост Енрц определяется увеличением плотности кислоты в процессе разряда.

Рост поляризации положительного электрода определяется тем, что к началу этапа 3 завершено формирование диоксида свинца на поверхности разряженной активной массы. Дальше процесс распространяется в глубь агломератов положительной активной массы РЬ0х, через слой РЬ02. Процесс заряда положительной активной массы идёт по твёрдофазному механизму по реакции РЬ0х ^ РЬ02. Скорость этого процесса зависит от скорости переноса кислорода в зону реакции. Упрощённо можно записать это схематично:

(2 - х)Н2 О — (2 - х)О + 2(2 - х)Н+,

РЬОх + (2 - х)О — РЬО2.

(2)

Учитывая то, что по мере заряда диффузионный путь переноса кислорода возрастает, для поддержания постоянной скорости заряда (постоянство зарядного тока) необходимо возрастание напряжения.

Рост поляризации отрицательного электрода имеет иной механизм. При заряде отрицательной активной массы протекают следующие процессы:

РЬВО^ => РЬ+2 + ВО;

РЬ2+ + 2е => РЬ.

2

(3)

Первая стадия — химическая, скорость её зависит от концентрации серной кислоты. Вторая стадия — электрохимическая. Скорость процесса в целом определяется скоростью растворения сульфата свинца, растворимость которого снижается по мере роста концентрации кислоты при заряде. Таким образом, по мере заряда перенапряжение процесса восстановления сульфата свинца до губчатого свинца будет возрастать. Соотношение влияния различных факторов в итоге будет приводить к росту напряжения на этапе 3 заряда.

На этапе 4 происходит изменение характера кривой Езар - т, что связано с перераспределением зарядного тока между токообразующим процессом и процессом выделения кислорода в пользу последнего.

И наконец, на последнем этапе напряжение постепенно стремится к постоянному значению. Выход на постоянное значение напряжения указывает на резкое снижение эффективности использования зарядного тока и расходование практически всего зарядного тока на процесс разложения воды, величина напряжения которого определяется плотностью тока на электродах.

Из рис. 1 видно, что длительность передачи макетам 80%-ной зарядной ёмкости при токах 1.5С20, 1.2С20, 0.8С20 и 0.5С20 составляет примерно 30, 40, 60 и 95 мин.

После проведения одноступенчатого гальваностатического заряда, для оценки фактического уровня заряженности, макеты разряжались током 20-часового режима. Полученные результаты позволили определить коэффициент эффективности заряда, значения которого даны в табл.1. Коэффициент эффективности заряда (КЭЗ) определялся как

КЭЗ =

бфа

/1-тГ

(4)

где 0факт — фактическая зарядная ёмкость, оцениваемая по результатам контрольного разряда, /1, Т1 —токи и длительности 1-й ступени заряда соответственно.

Таблица 1

Коэффициенты использования зарядного тока

Ток заряда, Сго Фактическая ёмкость, %Сго Переданная зарядная ёмкость, %Сго Коэффициент эффективности заряда

1.5 59.7 79.5 0.76

1.2 64.8 80.1 0.81

0.8 67.0 80.0 0.83

0.5 70.3 80.0 0.88

Из табл. 1 видно, что по мере роста тока заряда в диапазоне 0.5^1.5С20 коэффициент эффективности заряда снижается в диапазоне 0.88^0.76.

На практике принято использовать значение напряжение 2.45 В в качестве переходного, при достижении которого следует либо снизить ток гальваностатического заряда, либо перейти на заряд при постоянном напряжении. Выше этого значения напряжения в аккумуляторе начинается заметное газовыделение на электродах. Ранее проведённые нами бародинамические исследования [13] показали, что при напряжениях 2.40-2.45 В при гальваностатическом заряде имело место начало роста внутреннего давления в аккумуляторах, что подтверждает ранее сказанное.

Из рис. 1 следует, что минимальное напряжение при токах заряда 1.5С20 и 1.2С20 составляло примерно 2.45-2.48 В. При токах 0.8С20 и 0.5С20 зарядная ёмкость до достижения переходного напряжения 2.45В составляла 20.5 и 47.6% С20 соответственно.

Другой важной характеристикой процесса заряда является нагрев аккумуляторов. На рис. 2 показана зависимость роста температуры аккумулятора от тока заряда и его длительности. Температура измерялось на стенке аккумуляторов. Предварительные измерения показали, что температура стенки аккумулятора отличается не более чем на 1-2° от температуры электролита в нём.

Т, °С

100 т, мин

Рис. 2. Зависимость нагрева аккумуляторов в процессе заряда от величины зарядного тока и длительности заряда. Зарядный ток: 0.5 (х), 0.8 (ж), 1.2 (□) и 1.5С20 (■)

Из рисунка видно, что при токе заряда 1.5С20, к моменту достижения 80%-ной зарядной ёмкости, аккумулятор нагревается до 39°С (АТ = 15°), при

токе заряда 1.2С20 — до 36°С (АТ — 12°), при токе заряда О.8С20 — до 34°С (АТ — 10°) и при токе заряда О.5С20 — до 31С (АТ — 7°).

С целью подтверждения полученных на макетах результатов были проведены одноступенчатые гальваностатические заряды аккумуляторов 2СТ-140 (номинальная ёмкость 140 А-ч). На рис. 3 показано изменение напряжения в процессе такого заряда макетов СКА-10 и аккумуляторов 2СТ-140 токами 0.5 и 1.5Сном.

Е, В

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

80 100 т, мин

Рис. 3. Изменение напряжения в процессе заряда до 80%-ной степени заряженности макетов СКА-10 (о, □) и аккумуляторов 2СТ-140 (А, ♦) токами 1.5С20 (о, А) и 0.5С20 (□, ♦)

Видно, что характер рассматриваемых зависимостей качественно подобный, но отличен по количественным параметрам. Различия заключаются в том, что в конце заряда до 80% напряжение на макете СКА-10 при токе 1.5С20 равно 3 В, а на аккумуляторе 2СТ-140 — 2.63 В. На рис. 4 показано изменение температуры макета СКА-10 и аккумулятора 2СТ-140 в процессе заряда током 1.5 С до 80%-ной степени заряженности.

Видно, что макеты аккумуляторов СКА-10 имели значительно меньший разогрев в процессе заряда, чем аккумуляторы 2СТ-140. Известно, что разогрев аккумулятора определяется соотношением тепловыделения (бген) и теплоотвода (бдисс), а также теплоёмкостью аккумулятора (ср,акк) в соответствии с соотношением (5) [14]

ёТ —

1

Т, °С 50

40

30

20

10

10

15

20

25

30

35

т, ч

^ р,акк

ген ёбдисс).

(5)

Рис. 4. Изменение температуры макета СКА-10 (о) и аккумулятора 2СТ-140 (А) в процессе заряда током 1.5С20 до 80%

При этом тепловыделение условно пропорционально объёму аккумулятора, т. е. третьей степени его размера, а теплоотвод, соответственно, поверхности аккумулятора, т. е. второй степени его размера. Больший разогрев аккумуляторов 2СТ-140 связан с меньшей величиной их относительной удельной поверхности, с которой происходит теплоотвод генерированного в аккумуляторе тепла. Из формулы (5) также видно, что разогрев аккумулятора зависит от теплоёмкости аккумулятора, которая определяется значениями теплоёмкости его компонентов. При этом теплоёмкость электролита значительно превосходит теплоёмкости других компонентов аккумулятора. Так, теплоёмкость свинца равна 128 Дж/кг-К, а кислоты 2900 Дж/кг-К. Аккумуляторы СКА-10 имели больший относительный запас кислоты. И наконец, тепловыделение зависит от внутреннего сопротивления аккумулятора.

Таким образом, меньший разогрев макетов СКА-10 связан с относительно большей площадью удельной поверхности, большим относительным запасом кислоты в аккумуляторе и меньшим внутренним сопротивлением.

В конце заряда на 80% большая часть тока расходуется на разложение воды, и напряжение определяется перенапряжением выделения кислорода и водорода на электродах. При больших токах заряда (1.5С20) оно может быть значительным. Температура является деполяризатором реакций выделения кислорода и водорода. Рост температуры будет приводить к снижению напряжения при заряде.

В табл. 2 даны основные характеристики одноступенчатого гальваностатического заряда макетов СКА-10 до 80%-ной степени заряда.

0

0

5

Таблица 2

Основные характеристики одноступенчатого гальваностатического заряда макетов СКА-10

№ Ток заряда, С2о Длительность, мин Коэффициент эффективности заряда, % Разогрев А, °С

1 1.5 31,4 76 15

2 1.2 40,0 81 13

3 0.8 60,0 83 10

4 0.5 95,7 88 7

Таким образом, заряд одноступенчатым гальваностатическим режимом до 80%-ной степени за-ряженности отличается относительно низким коэффициентом использования зарядного тока и значительным разогревом. Попытка улучшить эти параметры приводит к увеличению длительности заряда.

Двухступенчатый гальваностатический заряд

С целью повышения эффективности гальваностатического заряда рассмотрен 2-ступенчатый режим заряда токами на первой ступени 0.5 + I.5C20 до напряжения 2.45 В и далее током 0.5C20 до 80%-ной степени заряда.

На рис. 5 показано изменение напряжения при заряде макетов СКА-10 2-ступенчатыми гальваностатическими режимами:

1) I.5C20 до 2.45 В + 0.5С20 до 80% (режим 1);

2) I.2C20 до 2.45 В + 0.5С20 до 80% (режим 2);

3) 0.8С20 до 2.45 В + 0.5С20 до 80% (режим 3);

4) 0.5С20 до 2.45 В + 0.5C20 до 80% (режим 4).

E, В

2.9

2.7,

2.5

2.3

2.1

1.9

80 100 т, мин

Рис. 5. Изменение напряжения при заряде 2-ступенчатыми гальваностатическими режимами: ■ — I.5C20 до 2.45 В + + 0.5C20 до 80%; □ — 1.2C20 до 2.45 В + 0.5C20 до 80%; А — 0.8C20 до 2.45 В + 0.5C20 до 80%; X — 0.5C20 до 2.45 В + 0.5C20 до 80%

В табл. 3 показаны значения ёмкости макетов СКА-10 при заряде их токами 0.5-1.5С20 до достижения напряжения 2.45 В в зависимости от величины тока заряда первой ступени, а также длительность такого заряда и уровень достигаемой относительной ёмкости. Из таблицы следует, что при увеличении тока заряда на первой ступени с 0.5 до 1.5С20 относительная зарядная ёмкость снижается с 52 до 20.6%.

После заряда макетов 2-ступенчатым режимом они были разряжены до конечного разрядного напряжения с целью оценки фактической зарядной ёмкости, полученной ими при заряде режимами 1-4 и оценки эффективности зарядов по указанным режимам. КЭЗ оценивался как

КЭЗ =

бфа

Il ■ Ti +12 ■ т2'

(6)

где 6факт — фактическая зарядная ёмкость, оцениваемая по результатам контрольного разряда, 1\, 12, тх, Т2 —токи и длительности 1-й и 2-й ступеней заряда соответственно. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 3

Характеристики 1-й ступени заряда

Ток заряда 1 ступени, с 20 Зарядная ёмкость до достижения 2.45 В, А-ч Время заряда до достижения 2.45 В, мин Полная зарядная ёмкость, А-ч Относительная ёмкость 1 ступени заряда, %

1.5 1.90 8.2 9.2 20.6

1.2 2.14 11.6 9.2 23.3

0.8 3.62 27.0 10.2 35.5

0.6 5.10 50.0 10.2 50.0

0.5 5.27 62.0 10.2 52.0

Таблица 4

Эффективность зарядов по режимам 1-4

Режим заряда Переданная зарядная ёмкость, % Фактическая ёмкость, % Коэффициент эффективности заряда

1 80.0 75.3 0.94

2 82.9 79.2 0.96

3 82.5 75.8 0.92

4 80.0 74.9 0.94

На основании полученных данных был проведён расчёт длительности 2-ступенчатых зарядов до 80%-ной степени заряженности. Данные расчёта представлены в табл. 5.

Таблица 5

Длительность зарядов по режимам 1-4

Режим заряда Длительность 1 ступени заряда, ч Длительность 2 ступени заряда, ч Общая длительность заряда, ч

1 0.14 1.19 1.33

2 0.19 1.13 1.32

3 0.44 0.86 1.30

4 1.03 0.57 1.60

Таблица 6

Основные характеристики 2-ступенчатого гальваностатического заряда макетов СКА-10

Из данных, приведённых в таблице, видно, что в пределах изменения тока первой ступени (1.5 ^ 0.8)С20 общая длительность заряда практически не изменяется. Однако при снижении тока первой ступени ниже 0.8С2о длительность заряда до 80% заметно увеличивается.

На рис. 6 показано изменение температуры макетов в процессе их заряда режимами 1 и 4. Видно, что изменение температуры мало зависит от режима заряда. Так, при заряде по режиму 1 температура макета возросла на 5°C. При этом основной разогрев произошёл на 1 ступени заряда (ток 1.5С20). При заряде по режиму 4 аккумуляторы повысили температуру на 7°C. Некоторое повышение конечной температуры макета, заряжаемого по второму режиму, может быть связано с большей длительностью заряда и/или повышенным сопротивлением макета.

T, °С 30

28

26

24

22

20

20

40

60

80 100 т, мин

Рис. 6. Изменение температуры макетов в процессе заряда режимами 1 (■) и 4 (♦)

В табл. 6 даны основные характеристики 2-ступенчатого гальваностатического заряда макетов СКА-10 до 80%-ной степени заряда.

Режим заряда Длительность заряда, ч Коэффициент эффективности заряда Разогрев А, °С

1 1.33 0.94 5

2 1.32 0.96 5

3 1.3 0.92 6

4 1.60 0.94 7

Видно, что 2-ступенчатый режим заряда имеет преимущества перед одноступенчатым зарядом по таким параметрам, как коэффициент эффективности заряда и разогрев, что позволит иметь достаточно большой срок службы аккумуляторов и низкий уровень их обслуживания в процессе эксплуатации.

Ранее в работе [7] нами было показано, что наименьшим ресурсом обладали аккумуляторы, имевшие ток на первой ступени 1.5Сном, а наибольшим — аккумуляторы, имевшие ток на первой ступени 0.5Сном.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрен алгоритм ускоренного заряда свинцово-кислотного аккумулятора, включающего этап гальваностатического заряда до 80%-ной степени заряженности и этап заряда импульсным током до полного заряда аккумулятора.

Изучены различные режимы одноступенчатого и двухступенчатого гальваностатического зарядов и дана оценка влияния этих режимов на коэффициент эффективности заряда и разогрев аккумуляторов. Полученные данные позволяют сделать обоснованный выбор режима первого этапа ускоренного заряда до 80%-ной степени заряженности.

В последующих работах предполагается представить результаты по выбору параметров импульсного ускоренного заряда свинцовых аккумуляторов с 80 до 100%-ной степени заряженности.

Продолжение следует.

CnHCOK HHTEPATyPM

1. Rand D. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries, Amsterdam ; Boston ; London : Elsevier, 2004.

2. Ikeya T., Savada N., Takagi S. // J. Power Sources. 2000. Vol. 91. P. 130-136.

3. Moseley P. T //J. Power Sources. 2004. Vol. 127. P. 27-32.

4. Сatherino H., Feres F. // J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 113-120.

0

5. Каменев Ю. Б., Лушина М. В., Васина И. А. // Электрохим. энергетика. 2008. Т. 8, № 3. С. 146-151.

6. Каменев Ю. Б., Чунц Н. И., Леонов В. Н., Штомпель Г. А. // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 1. С. 33-38.

7. Каменев Ю. Б., Штомпель Г. А., Чунц Н. И. // Электрохим. энергетика. 2012. Т. 12, № 2. С. 64-71.

8. Pavlov D., Petkova G., Dimitrov M. // J. Power Sources. 2000. Vol. 87. P. 39-56.

9. Pavlov D, Petkova G. // J. Power Sources. 2003. Vol. 113. P. 355-362.

10. James M., Grumment J., Rowan M. // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 878-883.

11. Lam L. T., Orgum H., Lim O. V // J. Power Sources. 1995. Vol. 53. P. 215-228.

12. Kim S., Hong W. // J. Power Sources. 2000. Vol. 89. P. 93-101.

13. Kamenev Yu., Chunts N. // J. Power Sources. 2002. Vol. 108. P. 58-63.

14. Berndt D. Maintenance-Free Batteries. New York: Research Studies Press Ltd. ; John Wiley & Sons Inc., 1997.