CC BY
41
-□ □-
В статтi дослиджено ефективтсть застосування хром-модифшованих дис-персш монтморилотту для стаб^за-ци i формування колагеновог структу-ри дерми. Встановлено високий рiвень поглинання сполук хрому та зменшен-ня гх на 30 % у видпрацьованш ргдит. Застосування дисперст монтморилотту забезпечуе покращення показнитв формування структури дерми та фiзико-ме-хатчних властивостей при скорочент на 16 % витрат хромового дубителя
Ключовi слова: дублення, голина, монтморилотт, хромовий дубитель, колагенова структура, стаб^защя,
формування
□-□
В статье исследована эффективность использования хром-модифицированных дисперсий монтмориллонита для стабилизации и формирования коллагено-вой структуры дермы. Показан высокий уровень поглощения соединений хрома и уменьшение их на 30 % в отработанной ванне. Использование дисперсий монтмориллонита обеспечивает улучшение показателей формирования структуры дермы и физико-механических свойств при сокращении на 16 % расхода хромового дубителя
Ключевые слова: дубление, голье, монтмориллонит, хромовый дубитель, коллагеновая структура, стабилизация,
формирование -□ □-
УДК 675.024.43
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.44238|
ЗАСТОСУВАННЯ ХРОМ-МОДИФ1КОВАНИХ ДИСПЕРС1Й МОНТМОРИЛОН1ТУ ДЛЯ СТАБШ1ЗАЦМ КОЛАГЕНОВОТ СТРУКТУРИ ДЕРМИ
В. А. Паламар
Астрант* E-mail: [email protected] М. О. Марухлен ко
Астрант
Кафедра технологи шмри, хутра та бютехнологп |'вский нацюнальний ушверситет технолопй та дизайну вул. Немировича-Данченко, 2, м. Кшв, УкраТна, 01011 E-mail: [email protected] О. Р. Мокроусова Доктор техычних наук, професор* E-mail: [email protected] *Кафедра товарознавства та експертизи непродовольчих товарiв КиТвський нацюнальний торговельно-економiчний уыверситет вул. Кiото, 119, м. КиТв, УкраТна, 02156
1. Вступ
Важливе значення для стаб^зацп колагеновоТ структури дерми у виробництвi шкiри вiдiграe процес дублення [1]. На сьогодшшнш день бiльше 80 % в«х шкiряних матерiалiв виробляеться iз застосуванням хромового дублення. Використання в даному випадку основного сульфату хрому забезпечуе висок фiзи-ко-механiчнi та гтетчт властивостi готових шкiр з необхщним рiвнем температурi зварювання. Однак даний вид дублення не можна вважати еколопчно i економiчно ефективним для шюряного виробництва. Причиною е не повне поглинання сполук хрому iз розчишв, близько 40 % сполук хрому залишаються в спчних водах, що вимагае додаткових засобiв для 1х очищення. До недолтв можна вiднести i проблему використання хромових вiдходiв, нестабiльнiсть властивостей сполук хрому при тривалому збер^анш та ймовiрнiстю утворення шестивалентного хрому. За-значенi недолiки намагаються лшвщувати за рахунок частковоТ замiни сполук хрому шшими мiнеральними або оргашчними дубителями, оптимiзацiею параме-трiв дублення, багаторазовим використанням дубиль-
них розчишв, введенням маскувальних тдлужнюю-чих реагенив тощо [2]. Разом з тим не завжди вдаеться провести процес таким чином, щоб при ращональному використанш матерiальних та енергетичних ресур-сiв готова шкiра мала високу яюсть. Перспективним напрямом е застосування глинистих мiнералiв для ефективноТ стабШзацп структури колагену дерми [3].
В зв'язку з цим, актуальним е формування структури шюри шляхом розробки нового методу дублення з частковою замшою хромового дубителя, а саме iз застосуванням модифжованих дисперсш монтморило-нiту, що дозволить зменшити використання хромового дубителя тд час дублення та забезпечить виршення екологiчних проблем та питань ресурсозбереження.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Сучасш науково-дослiднi роботи з метою розши-рення асортименту хiмiчних матерiалiв для шкiряного виробництва та тдвищення екологiчностi направленi на використання композицш на основi бентоштових глин [3-7].
©
В основi устшного застосування бентонiту у ви-робництвi шкiри та яюсного формування 11 структу-ри лежать специфiчнi колоiдно-хiмiчнi властивостi основного мшералу бентонiтових глин - монтморилошту. Полiдисперснiсть, анiзометрiя форми, дiелек-трична природа частинок монтморилошту, своeрiдна хiмiя, реакцiйна здатнiсть та висока питома поверхня дозволяють в широкому аспект одночасно впливати на рiзнi структурш рiвнi колагену та взаeмодiяти з рiзно-функцiональними групами бiлка. До того ж широкий спектр колоiдно-хiмiчних властивостей монтморилошту створюе широю перспективи для модифiкацii та мщно! фiксацii багатозарядних анiонiв, пдроксокомп-лексних катюшв, ПАР, барвникiв, чим сприяе розробцi ряду сучасних матерiалiв для обробки шюри [3].
Вiдомий споаб застосування композицп для до-дублювання-наповнювання на основi монтморилонiту та полiакриловоi кислоти з витратою 8,0 % ввд маси струганого напiвфабрикату, що вiдповiдаe 3,2 % монтморилошту та полiметакриловоi кислоти. Оцiнка якост готових шкiр виявила переваги формування структури дерми у бшьшш м'якосп, гладкiй лицьовiй поверхнi та приемному гриф! Також встановлено зростання виходу плошд, товщини та об'ему шюр [4].
Сучаснi дослiдження китайський вчених [5] вста-новили можливiсть застосування дисперсш монтмо-рилонiту на рiзних технологiчних стадiях виробни-цтва шюри i довели пiдвишення фiзико-механiчних показниюв готових шкiр, покращення стану спчних вод шкiряних пiдприемств та тдвищення еколопчно-стi виробництва, що е перспективним напрямом застосування монтморилошту i композицiй на його основi для обробки шкiр.
Додублювання шюряного напiвфабрикату орга-нiчно-мiнеральним складом на основi монтморилонiту i лiгносульфонату натрж сприяе зменшенню витрат рослинних дубителiв та синтанiв для обробки шюр i покращуе ефективнiсть формування структури дерми, що тдтверджуеться показниками площд, товщини, об'емного виходу i температурою зварювання [6].
Виявлено позитивний вплив на ефектившсть обробки хромового натвфабрикату нанокомпозицiйними ма-терiалами (АКР/ММТ) [7], що включають монтморило-шт, який модифiковано сполуками натрiю (№-ММТ), та синтезований в його присутносп акриловий сополь мер, отриманий на базi мономерiв: акрилово'! кислоти та акрилового альдепду. В результатi сумщеного ду-блення напiвфабрикату нанокомпозитом АКР/ММТ та основним сульфатом хрому (витрати 0,5 % Сг203) встановлено тдвищення виходу дослвдних шюр за товщи-ною, межею мiцностi при розтягуванш, зменшення елас-тичного видовження при фжсованому навантаженнi. Гiдротермiчна стшюсть та фiзико-механiчнi показники для шюри, що видублена з витратою нанокомпозиту на рiвнi 6,0 % та 0,5 % хромового дубителя в перерахунку на Сг203, дещо поступаються шюрам, що отриманi з вищими до 2,0 % Сг203 витратами сполук хрому. Однак встановлено, що поглинання сполук хрому в присутно-ст нанокомпозипв пiдвишуеться [6].
Автори також вiдмiчають [7] переваги дублення шкiр системою «АКР/ММТ+0,5 % Сг203» порiвня-но з композищею «акриловий полiмер+0,5 % Сг203» практично за всiма експлуатацшними показниками. Автори доводять, що використання нанокомпозиту
АКР/ММТ активiзуе утворення в структурi колагену мiцних мкткових зв'язкiв дубильними сполуками хрому i це проявляеться в пiдвишеннi температури зварювання шкiри на 17 °С порiвняно зi зразками тра-дицшного хромового дублення.
Обробка голини отриманими композитами та ана-лiз експлуатацiйних показниюв отриманих шюр дозволили авторам [7] зробити висновок про можливкть устшного застосування розроблених композипв для отримання високояюсно! шюри з урахуванням сутте-вого зменшення витрат хромового дубителя (на 75 %) у порiвняннi з дубленням хромовими сполуками.
Однак, в роботах не достатньо дослщжено юнети-ку поглинання сполук хрому, штенсившсть процесу дублення, не оптимiзовано параметри i витрати ма-терiалiв процесу дублення для розробки технолопч-них режимiв застосування модифжованих дисперсiй монтморилонiту у виробництвi шкiр. Також авторами не дослщжено можливiсть створення композицп на основi монтморилонiту i хромового дубителя за вщ-сутностi вмiсту акрилового полiмеру, на що будуть направленi даш дослiдження.
3. Цiль та задачi дослщження
Основна мета дослiдження спрямована на встанов-лення можливостi та розробку технолопчних режимiв застосування модифжованих дисперсiй монтморило-нiту для дублення голини овчини з метою частковоi замши хромових сполук i тдвищення ресурсозбере-ження та екологiчностi шюряного виробництва.
Для досягнення поставленоi мети виршувались наступнi завдання:
- визначити вплив модифжованих дисперсiй монтморилошту на структурування колагену дерми тд час дублення;
- встановити ефектившсть поглинання хром-мо-дифiкованих дисперсiй монтморилошту в структуру дерми та ощнити стан ввдпрацьованих розчинiв;
- ощнити рiвень формування структури дерми мо-дифiкованими дисперсiями монтморилонiту;
- дослщити фiзико-механiчнi властивостi та хiмiч-ний склад шюр, отриманих iз застосуванням дисперсш монтморилошту тд час дублення;
-обгрунтувати оптимальнi параметри техноло-гiчних режимiв дублення голини iз застосуванням хром-модифiкованих дисперсiй монтморилошту.
4. Матерiали та методи дослщження впливу хром-
модифiкованих дисперсiй монтморилошту на формування та стабЫзащю колагеново! структури дерми пщ час дублення голини овчини
4. 1. Матерiали та обладнання, що використовува-лось в дослщженнях
Для дослiдження ефективност стабiлiзацii та формування колагеновоi структури дерми тд час хромзбережного способу дублення використовували модифiкованi дисперсп монтморилонiту. Дисперсii монтморилонiту готували шляхом послщовно! мо-дифiкацii мiнеральних водних дисперсш карбонатом натрт для диспергування частинок монтморилошту
(перша стадiя) та подальшою модифiкацieю поверх-нi частинок мiнералу гiдроксохромовими комплексами (друга стадiя). На першш стадп використовували 100 г сухого мшералу, який намочували в 1 л дисти-льовано'! тепло! води та залишали на 24 год до завер-шення iонообмiнних процеав. Далi в дисперсiю монт-морилотту вносили 5г Na2CO3 в розчиненому сташ i ретельно перемiшували. Витримували дисперию 24 год. На другш стадii для модифiкацii монтморило-шту використовували 10 % розчин основного сульфату хрому. Витрати сполук хрому вщ маси сухого мшералу становили 10 % i 20 % в перерахунку на Сг2О3. Шсля ретельного перемшування дисперсiю монтморилош-ту залишали на 24 год для завершення юнообмшних процесiв. В результат послiдовноi модифiкацii отри-мували хром-модифжоваш дисперсп монтморилонiту Сг-ММТ10 i Сг-ММТ2о (iндекс вказуе на вмiст сполук хрому в дисперсп).
Для оцшки ефективностi формування структури колагену дерми як б^ковий субстрат використано голину овчини тсля процесу пiкелювання. Обробку сировини виконували за типовою технолопею [8] до процесу ткелювання включно.
4. 2. Методика визначення показниюв власти-востей готових шкiр та оцшки ступеня поглинання дубильних речовин
Для дослщжень впливу хром-модифжованих дис-персiй монтморилонiту на стабiлiзацiю колагеново'! структури дерми пiд час дублення було сформовано за методом асиметрично'! бахроми 5 груп по 12 зразюв го-лини в кожнш. Розмiр зразкiв голини овчини становив 5x15 см. Обробку голини виконували на ввдпрацьова-нш пiкельнiй рщиш, рН - 2,8, густина - 1,028 г/см3. Витрати та вид матерiалiв для дублення представлено в табл. 1.
Варiант обробки 1 вважали контрольним. Для контрольно! групи дублення виконували за типовою технолопею [8]. Використовували пльки хромовий дубитель, витрата якого становила 1,5 % Сг2О3 вщ маси голини. Загальна витрата Сг2О3 на дублення склала 1,5 % ввд маси голини.
Варiанти обробок 2-5 вважали дослвдними i виконували постадшно. На першш стадп обробки використовували хромовий дубитель з вщповщною витра-тою (табл. 1). Тривалiсть перемшування становила 60 хв. На другш стадп до дубильного розчину додавали Сг-ММТ10 (варiант 2-4) та Сг-ММТ20 (варiант 5) з вщповщною витратою (табл. 1).
Таблиця 1
Варiанти обробки голини овчини
Матер1ал/витрата, % вщ маси голини Вар1ант
1 контроль 2 3 4 5
Хромовий дубитель, % Сг2О3 1,5 0,75 1,0 1,25 0,25
Сг-ММТ10.. - 2,5* 2,5* 2,5* -
Сг-ММТ20» - - - - 3,0*
Загальш витрати Сг2О3, % 1,5 1,0 1,25 1,5 0,85
ПримШка: * - в перерахунку на сухий мтерал; ** - % Сг2Оз для модифжацп монтморилотту
Для оцшки ефективност поглинання дослщжу-вали вмкт сполук хрому в робочш дубильнш рвдиш через кожнi 30 хв процесу оцшювали концентрацiю Сг203 у робочiй рiдинi. Для цього використовували метод визначення оптично'! густини за допомогою фотоколориметра-нефелометра ЛМФ-69 [9]. Вщбирали по 5 мл дубильного розчину та визначали оптичну густину концентрацiю сполук хрому за заздалепдь побудованою калiбрувальною кривою.
Ступiнь поглинання сполук хрому (%) тд час дублення розраховували за формулою (1):
х = Сп ~С х 100%, (1)
С
де Сп - початкова концентрацiя Сг2О3, г/л; Ск - кон-центрацiя Сг2О3 через певний промiжок часу (в тому числ^ кiнцева), г/л.
Хiмiчний склад готово! шкiри та фiзико-механiчнi показники визначали за методиками [10]. Похибка у разi визначення фiзико-механiчних та деформацiйних властивостей не перевищувала - 5 %, показникiв хь мiчного складу - 3 %.
Показники властивостей готових шюр порiвню-вали з вимогами нормативно! документацп [11] та вiдповiдно до ДСТУ 2726-94 «Шюра для верху взуття. Техшчш умови» [12] (табл. 2).
Таблиця 2
Показники натвфабрикату хромового дублення
№ Показник Значення
1 Масова частка, %: - волога - оксид хрому (III), % на абс. суху речовину 60,0 не менше 4,3
2 Межа мщност при розтягу-ванш, х10 МПа не менше 1,4 (для шеврета)
3 Видовження при напружен-ш 9,8 МПа, % 15-35 (для шеврета)
Вплив хром-модифжованих дисперсiй монтморилотту на формування та стабШзащю колагеново'! структури дерми оцiнювали за виходом готових шюр за площею, товщиною, об'емним виходом, уявною пи-томою вагою та гiдротермiчною стшюстю (температурою зварювання).
5. Результати дослщжень ефективностi застосування хром-модифiкованих дисперсш монтморилонiту для дублення
Ефективнiсть процесу дублення визначаеться ш-тенсивнiстю та ступенем поглинання сполук хрому, '!х взаемодiею iз колагеном дерми, рiвнем пдротер-мiчноi стiйкостi та експлуатацшними показниками готових шкiр. Характеристика процесу дублення за змшою концентрацii сполук хрому в перерахунку на Сг2О3 у робочих рвдинах та ступенем поглинання у чаи представлено на рис. 1. Дублення голини овчини контрольного варiанту 1 та дослщних варiантiв 3 i 4, використання для яких сполук хрому становить 1,25-1,5 % Сг2О3 вiд маси голини характеризуеться
штенсивним зменшення концентраци хрому в перш1
60 хв процесу (рис. 1, а). Для дослщних вар1ант1в обробки 2 i 5 спостер^аеться менш штенсивне виби-рання сполук хрому i3 робочого розчину, що пов'язано з меншим градieнтом концентраци на початок дублення. В перюд вщ 60 хв до 90 хв не спостер^аеться суттевих змш щодо зменшення концентраци в робочих рщинах, в зв'язку з чим тсля 90 хв було введено карбонат натр^ для тдвищення основность
Аналiз ступеня поглинання сполук хрому тд час дублення (рис. 1, б) вказуе, що найвищий рiвень поглинання характерний для варiанту обробки 4 i становить 69,3 %. При цьому для контрольного варiанту обробки 1 з високою початковою концентрацiею СГ2О3 на рiвнi 17,3 г/л характерним е меньший ступшь поглинання
61 %. Порiвняно з контролем для варiанту 3 спостерЬ гаеться ступiнь поглинання 63,2 % з урахуванням на 18 % менших початкових витрат для дублення сполук хрому.
СГ2О3. Отримат дат узгоджуються з результатами дослщжень вiдпрацьованих рiдин на вмют сухого за-лишку та мшеральних речовин в ньому (табл. 3).
-
с
80 70 60 50 40 30
с . °20 10 о
1
1 I
1
ж
а
ш
о ¿3
1
5-3
св
4 ?
X
3 =г
X
1 0
BapiaHT BapiaHT Bapiam BapiaHT BapiaHT 1 2 3 4 5
Рис. 1. Характеристика процесу дублення: а — кшетика поглинання сполук хрому; б — ступшь поглинання сполук хрому
Слщ вказати, що для вох дослщних варiантiв обробки характерним е с^мке пiдвищення поглинання сполук хрому в першi 60 хв дублення з подальшим рiзким зменшенням цього показника (рис 2, а), тодi як для контрольного вaрiaнту спостерiгаеться поступове зменшення ступеня поглинання в першi 30-90 хв до рiвня iдентичного всiм вaрiaнтaм обробки. Пiсля на-ступних 90 хв дублення i внесення карбонату натр^ для тдвищення основной хромового дубителя характерним е подальше тдвищення ступеня поглинання сполук хрому, що пов'язано з комплексотворенням хромових сполук i '1х фшсащею в структурi дерми.
Комплексний aнaлiз ступеня поглинання i концентраци сполук хрому у вщпрацьованих дубильних рщинах (рис. 2, б) вказуе, що для вaрiaнтiв дублення 3 i 4 характерно найвищш ступшь поглинання сполук хрому, який становить вщповщно 63,4 % та 69,5 %, а також низький рiвень концентраци Q2O3 у вщпрацьо-ваних рщинах на рiвно 4,1-4,4 г/л Q2O3. Можна перед-бачити, що поява частинок мшералу створюе додaтковi aдсорбцiйнi центри в структурi дерми, що тдвищуе рiвень вибирання сполук хрому iз робочих рiдин.
Для контрольного вaрiaнту обробки характерним е найвищий рiвень концентраци сполук хрому у вщ-прaцьовaнiй рiдинi 6,9 г/л i порiвняно з вaрiaнтaми 3 i 4 майже на 10 % менший рiвень ступеня поглинання
Рис. 2. 1нтенсивнють поглинання сполук хрому i ïx концентрацт у вiдпрацьованиx дубильних рiдинаx: а — змша ступеня поглинння у чаа; б — ступiнь поглинання сполук хрому i ïx концентращя у вщпрацьованш рiдинi
Таблиця 3
Аналiз вiдпрацьованиx дубильних рiдин
Показник Вар1ант обробки
1 2 3 4 5
Сухий залишок, % 11,6 6,6 5,3 5,7 4,6
Вмют мшеральних речовин в сухому залишку, % 7,1 5,1 5,0 5,3 4,4
Анaлiз вiдпрaцьовaноï рiдини вaрiaнтa обробки 1 вказуе на найвищий вмют сухого залишку та мЬ неральних речовин в ньому вщповщно на рiвнi 11,6 i 7,1 %, тодi як дослiднi вaрiaнти обробки забезпечують на 30-40 % менше мшеральних речовин у вщпрацьова-них дубильних рщинах. Отже застосування хром-мо-дифiковaноï дисперсiï монтморилонiту для дублення забезпечуе хорошу дифуз^ i фiксaцiю як сполук хрому так i мшералу.
Застосування хром-модифшованих дисперсш монтморилошту для дублення голини овчини про-являе позитивний вплив на формування структури дерми i показники якоот отриманих шюр.
а
За органолептичною оцшкою дослiднi зразки вiдрiзнялись вiд контрольних пiдвищеною м'якiстю, б^ьшою повнотою i шовковистою лицьово! поверхш. Для оцiнки рiвня формування структури дерми були визначеш: середня товщина зразкiв, загальна площа зразкiв, уявна питома вага, об'емний вихiд i температура зварювання (табл. 4).
Таблиця 4
Показники формування структури дерми
Показник Варiант обробки
1 2 3 4 5
Вихiд шкiри, % вщ кон-
тролю
- площi 100,0 104,7 104,3 97,3 97,2
- товщини 100,0 100,9 103,5 103,5 105,2
Уявна питома вага, г/см3 0,462 0,431 0,412 0,466 0,449
Об'емний вихщ, см3/100 г бшка 298,7 363,7 360,3 357,9 357,2
Гiдротермiчна стiйкiсть (Тзв), °С 103 100 103 104 103
Результати показниюв формування структури дерми (табл. 4) вказують, що дослщш шкiри характеризу-ються пiдвищеним виходом площi i товщини, а також вищим рiвнем об'емного виходу. Дослiднi зразки, об-робка яких здшснювалась iз застосуванням хром-мо-дифiкованих дисперсiй монтморилонiту, характеризу-ються пiдвищеною товщиною. Найбiльш оптимальний прирост товщинi вiдповiдаe варiантам 3 i 4. При цьому для зразюв варiанту 3 характерно пiдвищення на 3,5 % виходу плошд, що може бути пов'язано з осо-бливим впливом на формування структури колагену мшеральних частинок.
Слвд вiдмiтити, що при менших загальних витратах сполук хрому на дублення для дослщних варiантiв обробки 3, 4 i 5 забезпечуеться досягнення темпера-тури зварювання шюр на рiвнi iдентичному контролю 103 °С. При цьому витрати хрому дослщних варiантiв на 20-50 % менш^ що позитивно впливатиме на еколо-гiчнiсть запропонованих способiв дублення.
Аналiз показникiв хiмiчного складу зразюв по-казуе (табл. 5), що в« зразки вiдповiдають вимогам стандарту за вмштом вологи (табл. 2). Вмкт мшераль-них домiшок в дослщних зразках вищий i становить 11,2-12,2 % порiвняно з контрольними. Це обумовлено використанням мшеральних дисперсш при дубленш, однак порiвняно з контролем, вмшт мiнеральних речо-вин в дослщних шкiрах не перевищуе 5 %. Бiльш сут-тева рiзниця спостерiгаeться для показника голинно! речовини. В контрольних шкiрах вмкт дано! складово! на 7-16 % вище за показник шкiр варiантiв обробки 3 i 4 вщповщно. Причина таких ефектiв пов'язана, ймовiр-но, з кращим формування структури дерми при вико-ристання модифiкованих дисперсiй монтморилонiту, що обумовлюе меншу кiлькiсть бiлковоï складово! в одиницi маси шкiри. Для контрольних i дослвдних зразкiв рН хлоркалiевоï витяжки на рiвнi 4,1-4,5.
Особливо! уваги заслуговуе аналiз вмшту Сг2О3 в готових шкiрах. Враховуючи вимоги стандарту (табл. 2) даний показник повинен бути не менше 4,3 %. При цьому зразки контрольного варiанту вмiщують 4,2 %. Причиною недостатнього рiвня вмiсту Сг2О3
може бути низький рiвень ввдпрацювання сполук хрому при дубленш за контрольним варiантом. Адже за результатами оцшки ступеня поглинання сполук хрому (рис. 2) тшьки 60 % сполук хрому зв'язуються в струк-турi дерми i майже 40 % потрапляе у спчш води. Отже традицшний споаб дублення е не ращональним за технолопчними параметрами i вiдносно забруднення навколишнього середовища. На вiдмiну вiд контрольного способу, дослщт варiанти, незважаючи, на меншi витрати сполук хрому для дублення, дозволяють до-сягти бшьш високого вмiсту Сг2О3 в готових шюрах. Так зразки варiанту 4, при загальних витратах сполук хрому вдентичних контрольному варiанту, забезпечу-ють вмiст Сг2О3 на рiвнi 4,8 %, що на 12,5 % вище за показник контрольного варiанту. Зменшення витрат сполук хрому для дублення майже на 20 % порiвняно з контролем (варiант 3) до рiвня 1,25 % дозволяе досягти вмшту Сг2О3 4,3 %, що ввдповщае вимогам стандарту.
Таблиця 5
Показники xÎMÎ4Horo складу шюр
Показник Варiант обробки
1 2 3 4 5
Вмют, %
- волога 13,4 13,9 13,9 14,5 14,6
- мшеральш речовини* 11,6 11,8 12,2 12,2 11,2
- СГ2О3* 4,2 4,0 4,3 4,8 5,3
- голинна речовина* 72,5 63,8 67,4 60,1 62,3
рН хлоркашево! витяжки 4,1 4,5 4,5 4,4 4,5
Примтка: * - в перерахунку на абсолютно суху речовину
Для зразюв варiанту 5 характерно вмшт Сг2О3 на рiвнi 5,3 % при загальних витратах на процес дублення 0,85 % Сг2О3. Це може бути пов'язано з присутшстю бшьшо! юлькосп мiнералу. Порiвняно з iншими до-слiдними варiантами для обробки зразкiв за варiантом 5 було додано 3 % дисперсп монтморилошту вiд маси голини. Отже оптимальними можна вважати обробку голини овчини за параметрами варiанту 3.
Суттевi змiни властивостей готових шюр проявля-ються при оцiнцi фiзико-механiчних випробувань. За результатами випробувань (табл. 6) шюри контрольно! i дослвдно! груп вiдповiдають вимогам (табл. 2).
Слвд вказати, що при аналiзi фiзико-механiчних випробувань виявлено змшу показника межi мiцностi, вiдносного видовження, умовного модулю пружност i жорсткосп для зразкiв дослiдних варiантiв порiв-няно контролем. Всi дослiднi зразки мають рiвень межi мiцностi майже вдентичний з контролем. Можна вщмггити, що для зразкiв варiанту 3 характерним е рь вень межi мiцностi 2,2x9,8 МПа, а для зразюв варiанту 5-2,0x9,8 МПа.
Використання хром-мшеральних композицiй для дублення i присутшсть частинок мiнералу в структурi дерми дещо змiнюе показники вщносного видовження. Так характерним е зменшення ввдносного видовження при навантаженш 9,8 МПа на 2,8-13,1 % для дослщних зразкiв порiвняно з контролем. Вiдносне видовження при розривi для дослiдних зразкiв змен-шуеться на 1,5-7,0 % порiвняно з контролем. Для всiх дослщних зразкiв характерно зменшення показника залишкового видовження i пружного (крiм варiанту 2).
Змши такого роду позитивно можуть проявитись тд час подальшого використання шюр для виготовлення взуття та шших виробiв, оскiльки готовi шкiри будуть мати хорошу формостшюсть та формозбережешсть. Анaлiз отриманих даних вказуе, що зразки отримаш за обробкою ввдповвдно до вaрiaнту 3, мають найбшьш оптимaльнi значення фiзико-мехaнiчних покaзникiв.
Таблиця 6
Фiзико-меxанiчнi випробувань шкiр
Показник Вaрiaнт обробки
1 2 3 4 5
Межа мщносп при розтягуван-ш, х9,8 МПа 2,1 2,1 2,2 2,1 2,0
Вiдносне видовження, %
- при навантаженш 9,8 МПа 59,5 57,8 57,2 53,5 51,5
- при розривi 89,5 90,5 86,5 88,2 83,2
- залишкове 63,8 64,1 62,8 63,0 61,0
- пружне 75,8 76,5 73,8 75,0 72,0
Умовний модуль пружносп, Н/м2 0,19 0,19 0,19 0,21 0,22
Жорстгасть, H 2,2 2,1 2,0 2,1 2,5
6. Обговорення результаив впливу хром-модифжованих дисперсiй монтморилонiту на стабiлiзацiя колагеново!' структури дерми
При визнaченнi ефективносп процесу дублення голини овчини iз застосуванням хром-модифiковaних дисперсiй монтморилошту, як витжае з отриманих ре-зультaтiв (рис. 1, 2), найб^ьш характерним е пiдвищен-ня ступеня поглинання хромових сполук та зменшення концентрaцiï оксиду хрому у вщпрацьованих робочих дубильних рвдинах. Кращий ступiнь ввдпрацюван-ня хромових сполук дослiдних вaрiaнтiв порiвняно з контролем (типовими технолопями) пiдтверджений меншим вмiстом мiнерaльних речовин сухого залишку робочих рщин (табл. 3). Такий ефект може бути пов'я-заний iз присутнiстю монтморилошту в склaдi композицп для дублення i появою додаткових адсорбцшних центрiв для взаемоди хромових комплекав з колагеном дерми та з адсорбцшною поверхнею мiнерaлу. Врахову-ючи, що модифiковaнi дисперсп монтморилонiту вмь щують частинки полiдисперсного розмiру [13], можна передбачити '¿х ефективну взаемодш на рiзних струк-турних рiвнях iерaрхiчноï будови колагену. В зв'язку з цим на ввдмшу вщ трaдицiйного мехaнiзму хромового дублення стабШзащя структури дерми з використан-ням хром-модифжованих дисперсiй монтморилонiту забезпечуеться комплексною взaемодiею в системi «ко-лаген-хромовий дубитель-монтморилошт» та форму-ванням мжро- та мaкропористоï структур дерми.
Шдтвердженням представленого мехaнiзму впливу модифжованих дисперсiй монтморилонiту на ста-бШзащю колaгеновоï структури е показники формування дерми (табл. 4) та експлуатацшш властивосп (табл. 5, 6) отриманих шюр за дослщними вaрiaнтaми. В рaзi застосування дисперсiй для дублення законо-мiрним е зростання виходу плошд та товщини шюр при використання мiнерaльноï дисперсп на рiвнi 2,5 % вiд маси голини. При цьому загальш витрати сполук хрому на 16-18 % меншi за контрольний вaрiaнт (типова технолопя). Можна припустити, що, адсорбуючись на
поверхнi структурних елеменпв, частинки монтмори-лонiту екранують ïх, чим знижують здaтнiсть до склею-вання i пiдвишують рухливiсть вщносно один одного. Також шар мшерального наповнювача сприяе зростан-ню товщини. Таю ефекти позитивно проявляються в показниках об'емного виходу, який для шюр дослщних вaрiaнтiв перевищуе показник контролю на 17-18 %.
Важливим результуючим фактором ефекту стабь лiзaцiï колaгеновоï структури дерми пiд час дублення е рiвень гiдротермiчноï стшкост шкiри. Отримaнi результати дослiджень вказують (табл. 4), що при мен-ших витратах сполук хрому для дублення в склaдi модифжованих дисперсп монтморилонiту досягаеться достатньо високий рiвень температури зварювання. Це забезпечуеться ефективною взaемодiею складо-вих дисперсп з колагеном дерми i тдтверджуеться бшьшим вмiстом оксиду хрому в готових шюрах та меншою ïх концентращею у вiдпрaцьовaних рiдинaх.
Виявлена тенденщя е позитивним пiдrрунтям для розробки еколопчно орiентовaних технологiй хромового дублення iз застосуванням дисперсiй монтморилонiту.
7. Висновки
1. Робота присвячена встановленню можливост використання хром-модифжованих дисперсiй монтморилошту для дублент голини овчини при частковш зaмiни сполук хрому.
2. Встановлено високий рiвень поглинання сполук хрому в рaзi застосування хром-модифжованих дис-персiй монтморилонiту. Сумщення використання для дублення сполук хрому та хром-модифжованих дис-персiй монтморилошту дозволяе покращити на 14 % ступшь поглинання сполук хрому i на 30 % зменшити ïх концентращю у вщпрацьованих дубильних рщи-нах. Пiдвишення ефективностi поглинання сполук хрому дермою ймовiрно пов'язано з присутшстю монт-морилонiту, який мае високорозвинену адсорбцшну поверхню i може створювати додaтковi aктивнi центри в структурi дерми для зв'язування з сполуками хрому.
3. Доведено, що обробка голини хром-модифжо-ваними диспериями монтморилошту сприяе яюсно-му формуванню структури дерми, що тдтверджено зб^ьшенням плошi шкiри на 4,2-4,7 %, товщини на 0,9-3,5 %, об'емного виходу на 17,0-18,0 %. При цьому температура зварювання збер^аеться на рiвнi 103 °С як i для контрольних шюр.
4. Встановлено, що шюри отримаш з використан-ням хром-модифжованих дисперсш монтморилошту за показниками хiмiчного складу та фiзико-мехaнiчних випробувань ввдповвдають вимогам нормативних доку-мешлв. Характерним е вищий на 5 % вмкт мiнерaльних речовин та на 6,9 % вмкт Сг2О3 в шкiрi. Анaлiз фiзи-ко-мехaнiчних покaзникiв виявив iдентичну контрольному межу мщносп та дещо меншi показники вщносно-го видовження т^вняно з контролем, що сввдчить про бiльший ступiнь структурування готових шюр.
5. Оптимальним вaрiaнтом дублення можна вва-жати обробку при витратах сполук хрому 1,0 % ввд маси голини овчини i 2,5 % модифжованого монтморилошту в перерахунку на сухий мшерал. При цьому загальш витрати сполук хрому будуть 1,25 %, що на 16 % менше порiвняно з контролем.
Лиература
1. Данилкович, А. Г. 1нновацшш технологи виробництва шгаряних i хутрових матер1ашв та вироб1в [Текст]: монограф1я / А. Г. Данилкович, I. М Грищенко, В. I. Лщук, В. П. Плаван, Е. 6. Касьян та iH.; за ред. А. Г. Данилковича. - К.: Фешкс, 2012. - 344 с.
2. Zhao, Y. T. Chinese developments in chrome-free and low-chrome tanning materials [Text] / Y. T. Zhao, X.-C. Wang // JSLTC. -2007. - Vol. 91, Issue 6. - P. 246 251.
3. Грищенко, I. М. Полiфункцiональнi шгаряш матерiали [Текст]: монографiя / I. М. Грищенко, А. Г. Данилкович, О. Р. Мокроу-сова. - К.: Фешкс, 2013. - 295 с.
4. Lakshmiarayana, Y. A novel water dispersible bentonite-acrylic graft copolymer as a filler cum retanning agent [Text] / Y. Lakshmiarayana, S. N. Jaisankar, S. Ramalingam, G. Radakrishnan // JALCA. - 2002. - Vol. 97, Issue 1. - Р. 14-22.
5. Chen, Y. Nanotechnologies for leather manufacturing: A review [Text] / Y. Chen, Fan and Bi Shi // JALCA. - 2011. - Vol. 106, Issue 8. - P. 261-273.
6. Мокроусова, О. Р. Органо-мшеральний склад на основi бентошту та люносульфонапв для додублювання-наповнювання шюряного натвфабрикату [Текст] / О. Р. Мокроусова // Вюник КНУТД. - 2008. - № 6. - С. 67-73.
7. Bao, Y. Preparation of acrilic resin/montmorillonite nanocomposite for leather tanning agent ^ext] / Y. Bao, J. Ma, Y.-L. Wangi // JALCA. - 2009. - Vol. 104, Issue 10. - P. 352-358.
8. ТМ-7.5-4 «Технолопчна методика виробництва шюр рiзноманiтного асортименту для верху взуття i пщкладки взуття, га-лантерейних виробiв i3 шюр велико! рогато! худоби та юнських» [Текст] / К.: ЗАТ «Чинбар», 2003. - 11 с.
9. Васильев, В. П. Аналитическая химия [Текст]: лабораторный практикум / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочерги-на. - М. : Дрофа, 2006. - 416 с.
10. Данилкович, А. Г. Практикум по химии и технологи кожи и меха [Текст] / А. Г. Данилкович, В. И. Чурсин. - М.: ЦНИИКП, 2002. - 413 с.
11. Шгаряний натвфабрикат. Вет-блу ТУ У 00302391-03-98 [Текст] / Чинний вщ 1998-05-05. - К.: ВАТ УкрВДДШП, 1998. - 14 с.
12. ДСТУ 2726-94. Шюра для верху взуття. Техшчш умови [Текст] / Чинний вщ 1996-01-01. - К.: Держспоживстандарт, 1995. - 14 с.
13. Мокроусова, О. Р. Мшеральш наповнювачi для шюр. Реолопчш властивост та дисперснють !х водних суспензш [Текст] / О. Р. Мокроусова, В. Н. Морару // Вюник КНУТД. - 2010. - № 4. - С. 256-264.
