CC BY
7УДК 620.197
Нырков Н.П.
магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
(Россия, г. Москва)
Шувалов Д.А.
магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
(Россия, г. Москва)
Зайцева Э.Р.
студентка кафедры химии и технологии органического синтеза Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
(Россия, г. Москва)
ЗАЩИТНЫЕ СУБМИКРОННЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Аннотация: в данной статье рассматриваются альтернативные методы оксидирования сплавов алюминия для замены хроматных составов, анализируются полученные экспериментальные данные и делается вывод о перспективности и возможности дальнейших исследований.
Ключевые слова: оксидирование, сплав алюминия, хроматный раствор, перманганатный раствор, молибдатныйраствор оксидирования.
На сегодняшний день большое внимание уделяется разработке технологий создания конверсионных покрытий на сплавах алюминия без использования токсичных хроматов. Из них стоит выделить такие перспективные направления как использование золь-гель покрытий [1-4], оксоанионы вместе с композициями редкоземельных металлов[5-8], также наноразмерные покрытия получают электрохимическим синтезом
на поверхности сплава слоев на основе полианилиноав и силанов [8-9], особое внимание стоит уделить технологиям оксидирования в растворах солей цезия. Хотя в процессе окисления и образуется пленка из нерастворимых соли фосфатов цезия, их коррозионная стойкость очень нестабильна в растворах, содержащих хлорид ионы [7]. Помимо технологий церирования используются так же оксидирование алюминиевых сплавов оксидами таких металлов, как цирконий, титан и ниобий.
Так же альтернативой хроматным конвертирующим средам может послужить химическое оксидирование в перманганатных и молибдатных растворах. В ряде работ показано [1-4], что проведение процесса окисления в кислых растворах с этими ионами позволяет получать на алюминиевом сплаве защитные покрытия, которые, однако, уступают по качеству хроматным.
Что перманганат, что молибдат-ионы не являются эффективными ингибиторами коррозии алюминиевой подложки в кислой среде, и для устранения этого недостатка требуется внесение в конвертирующие растворы модифицирующих добавок и изменение условий процесса.
В связи с этим в данной работе будет проведен сравнительный анализ о целесообразности использования этих веществ в качестве альтернативы, сделаны выводы об их эффективность и возможности улучшения.
Методика эксперимента
Конверсионные покрытия получали на плоских деталях из сплава АМг-3( Al - 9496%; Mg - 3,6-3,8% и др). Использовались образцы размером 25*60*2мм.
Первый этап подготовки включал в себя шлифование наждачной бумагой с понижением зернистости и обезжириванием по его окончании. Дальше проводили травление в 10% растворе NaOH (Т=700С) в течении 1 минуты и последующей промывкой горячей дистиллированной водой. Следующим этапом было осветление в 40%-ном растворе НЫОз при комнатной температуре длительностью 3 минуты. После проводилась промывка образцов и их сушка в эксикаторе над СаС12 в течении 24 часов. По истечении срока образцы взвешивались на аналитических весах, с допустимой погрешностью ±0,0001г.
По окончании процесса подготовки образцы погружались в конвертирующие растворы заданного состава и определенных условий. После проведения оксидирования образцы вынимались, промывались дистиллированной водой и сушились в эксикаторе не менее 12 часов.
Некоторые образцы с конверсионным покрытием подвергались наполнение (уплотнению) пленки, при погружении в горячий раствор(96-1000С) ингибитора коррозии на 30 мин.
Также проводили оценку толщины покрытия по потери массы после снятия оксидной пленки в хроматно-фосфатном растворе травления 15 мин при 850С (25 г/л CrO3; 55г/л H3PO4). После образцы промывались, сушились в эксикаторе 24 часа и взвешивались.
Для расчета толщины конверсионного покрытия (нм) использовали формулу:
где тс - масса образца с покрытием, г; тп - масса образца после снятия покрытия, г; р - плотность покрытия, г/см3; Бобр - площадь КП на образце, см2.
Анодные поляризационные кривые снимали с образцов АМг-3, имеющих конверсионное покрытие с наполнением и без. Процесс проводили с рабочей площадью поверхности 0,5 см2 в боратном буферном растворе (рН=7.4), содержащем 0,01М №С1 при 20 ± 4оС. Поляризация электродов со скоростью 1мВ/с проводили после установления стабильного бестокового потенциала коррозии после 15-20 мин нахождения в исследуемом растворе.
Как эталон сравнения для оценки качества полученных конверсионных покрытий и их защитных свойств использовали образцы, прошедшие обработку в хроматном растворе оксидирования( 5,5 г/л ЫЩР, 0,9% СгОз, 7% Н3РО4). Процесс проводили при 400С в течении 10 минут.
Результаты исследований
В работе исследовались защитные свойства покрытий, полученных из трех составов. Два раствора на основе Мо-иона и один состав на основе Мп-иона. В
к =
107
конвертирующие композиции были введены базовые добавки, в соответствии с известной литературой и патентами.
Существенным различием в составе 2х растворов оксидирования на основе Мо-ионов является наличие иных активаторов. В растворе №1 в его роли выступает ^ЫЩЫОз, а в растворе №2 - NaF.
Состав же на основе Мп-иона модифицирован N1804. По проведенным исследованиям это в значительной степени улучшает качество полученных в нем покрытий.
На рис 1. представлены анодные поляризационные кривые, снятые с 4 образцов, имеющих конверсионное покрытие, полученное из разных конвертирующих составов. Наполнение(уплотнение) этих деталей в горячих растворах ингибиторов не проводилось. Как видно из графика, наилучшую защитную способность здесь показывает покрытие, полученное из хроматного раствора. Оно позволяет сместить потенциал начала питинговой коррозии на 0,6 В в положительную область. В то время как оксидные пленки из обоих молибдатных составов, в свою очередь, даже ускоряют начало коррозионных процессов, относительно фонового незащищенного образца. Связано это с тем, что покрытие имеет в себе большое количество сквозных пор, в результате С1-ионы проникают в них и ускоряют разрушение металла. Оксидная же пленка из пермангонатного раствора позволяет сместить потенциал более чем на 0,2В в положительную сторону относительно фонового образца, что значительно превосходит результаты из молибдатных составов. Это говорит о сплошности полученного покрытия, однако по защитным свойствам все равно уступающего конверсионному покрытию из хроматного раствора.
На рис 2. приведены анодные кривые полученные с образцов после наполнения ингибиторами коррозии. Из графика видно, что подобное действие привело к значительному улучшению защитных свойств покрытий, полученных из молибдатных растворов. Это подтверждает предыдущий вывод об их пористости. Поры наполнились адсорбировавшимся ингибитором, который предотвратил доступ С1-ионов к поверхности металла. Раствор с молибдат-ионом, где в роли активатора выступает КЩЫОз позволил получить покрытие (уплотненное) по качеству равное покрытию из
хроматного раствора. А пленка (уплотненная) из молибдатного состава с активатором NaF позволила добиться смещение в положительную сторону от потенциала начала питинговой коррозии образца из хроматного раствора на 0.15В. Однако, смещение потенциала на образцах из премангонатного раствора не превысила 0.1В ( раствор Mo-иона №1 - 0.25В, раствор Мо-иона №2 - 0.6В). Это говорит о малой пористости покрытия и неэффективности процесса его наполнения.
На рис 3. приведена полная картина всего исследования, где наглядно можно увидеть эффективность покрытий из исследуемых растворов относительно оксидных пленок из хроматного состава.
Выводы
• Оксидирование в растворах Мо-ионов и Mn-ионов позволяет получать защитные оксидные пленки толщиной 60-100 нм на поверхности сплава АМг-3, которые однако уступают по качеству покрытиям, полученным из хроматных составов.
• Наполнение полученных покрытий позволяет увеличить их защитные свойства вплоть до уровня стандартных хроматных покрытий.
• Требуются дальнейшие исследования, которые позволят оптимизировать процессы окисления и наполнения, а так же поиск модифицирующих добавок для улучшения защитных свойств покрытий.
Список литературы:
1. Bierwagen G., Brown R., Battocchi D., Hayes S. // Progress in Organic Coatings. 2010. Vol. 68. P. 48-61.
2. Zucchi F., Frignani A., Grassi V., Trabanelli G., Monticelli C. // Corrosion science. 2007. Vol. 49. - P. 4542-4552.
3. Zhao M., Wu S., Luo J., Fukuda Y., Nakae H. // Surface and coatings technology. 2006. Vol. 200. - P. 5407-5412.
4. Ardelean H., Frateur I., Marcus P. // Corrosion science. -2008. Vol. 50. - P. 1907-1918.
5. M. Machkova, E.A. Matter, S. Kozhukharov, V. Kozhukharov //Corrosion Science. 2013 V. 69. P. 396-405
6. Hongwei Shi, En-Hou Han, Fuchun Liu // Corrosion Science. 2011. V.53. P.2374-2384
7. Simon Joshi, Elizabeth A. Kulp, William G. Fahrenholtz, Matthew J. O'Keefe //Corrosion Science 2012. V.60. P. 290-295
8. Liang-Liang Jiang, Lian-Kui Wua, Ji-Ming Hu, Jian-Qing Zhang, Chu-Nan Cao // Corrosion Science 2012 V.60. P. 309-313
9. M. Shabani-Nooshabadi, S.M. Ghoreishi, M. Behpour // Corrosion Science 2011. V.53 P.3035-3042
76
График №1
9,5
(V
0 7 с;
1 '
~ 5,5 3,5 1,5 -0,5
Е, V
с -♦—Мо, ЫН4ЫОЗНенап -■—КМп04, N1 Ненап Мо, ЫаР Ненап Фон —Хроматный состав
| 1
^ ** »у
*-ш д-^Тл^Г
Рис 1
Общая картина
-±2—|
•Г >1 ф
о*,' Г ^
, щ ^ и и
0,6 -0 5 -0 ,4 -( 3 0,2 -0, 1 -2- > 0 1 0 2 0,
-Раствор№1 (Мо) Ненап -Раствор №1 (Мп) Наолнен -Раствор№2 (Мо) ненап -Раствор№1 (Мо) Наполн -Раствор №1 (Мп) Ненап -Раствор №2 (Мо) Наполн -Хроматный состав
Рис 2.
Рис 3
