CC BY
19
УДК620.193:621.892
Цыганкова Л.Е., Урядникова М.Н., Родионова Л.Д., Шель Н.В
ЗАЩИТА СТАЛИ СУПЕРГИДРОФОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ В ХЛОРИДНОЙ СРЕДЕ
Цыганкова Людмила Евгеньевна, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии, e-mail: vits21@mail.ru;
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, Тамбов, Россия 392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33
Урядникова Марина Николаевна, кх.н., доцент кафедры химии;
Родионова Людмила Дмитриевна, студент 2 курса магистратуры института естествознания;
Шель Наталья Владимировна, д.х.н., профессор кафедры "Химия и химические технологии", Тамбовский
государственный технический университет
В настоящей работе исследована защита углеродистой стали супергидрофобным покрытием на основе фтороксисилана в растворе NaCl (50 г/л) + 400 мг/л NH4OH, имитирующем жесткие атмосферные условия при наличии в воздухе аммиака. Показано, что наличие гидроксида аммония повышает защитную эффективность покрытия по сравнению с чисто хлоридной средой. Ключевые слова: углеродистая сталь, коррозия, защита, супергидрофобное покрытие
PROTECTION OF STEEL WITH A SUPERHYDROPHOBIC COATING IN A CHLORIDE
ENVIRONMENT
Tsygankova L.E., Uryadnikova M.N., Rodionova L.D., Shel N.V.* G.R. Derzhavin Tambov State University, Tambov, Russia *Tambov State Technical University, Tambov, Russia
In this work, we investigated the protection of carbon steel by a superhydrophobic coating based on fluorooxysilane in a solution of NaCl (50 g/L) + 400 mg/L NH4OH, which simulates harsh atmospheric conditions in the presence of ammonia in the air. It is shown that the presence of ammonium hydroxide increases the protective efficiency of the coating in comparison with a purely chloride medium. Key words: carbon steel, corrosion, protection, superhydrophobic coating
Введение
Атмосферная коррозия металлов и сплавов часто протекает при наличии в атмосферном воздухе агрессивных компонентов, являющихся
стимуляторами коррозии (помимо кислорода), в качестве которых могут выступать, в частности, SO2, Н2Б, С02 и КНз. Они могут присутствовать в атмосфере вследствие, например, технологических процессов переработки сульфидов металлов ^02 и Н^), работы животноводческих комплексов (ЫН3, СО2 и H2S) и др. Это приводит к высокой коррозионной агрессивности воздушной среды, особенно в условиях относительной влажности воздуха, близкой к 100%. Для защиты металлов от атмосферной коррозии используются разнообразные покрытия: металлические, полимерные,
лакокрасочные, битумные, на масляной основе и др. Последние два десятилетия за рубежом и в России интенсивно проводятся исследования
антикоррозионных защитных свойств гидрофобных и супергидрофобных покрытий, характеризующихся краевым углом смачивания > 150о[1-2]. Особенно большое внимание уделяется нанесению защитных пленок супергидрофобизаторов, позволяющих увеличить контактный угол до 165 - 1710. Один из основных механизмов защитного действия таких покрытий в условиях электрохимической коррозии связан с тем, что они предотвращают подвод к поверхности металла молекул воды, присутствие
которых необходимо для протекания парциальных электродных реакций. Для формирования супергидрофобных покрытий на металлах необходимо создание многомодальной
шероховатости поверхности с последующим нанесением гидрофобных материалов с низкой поверхностной энергией. В качестве гидрофобных материалов используются фтороксисиланы, фторуглероды, органические кислоты и амины с длинной углеводородной цепью и др.
Целью данной работы является оценка защитной эффективности супергидрофобных покрытий на основе фтороксисилана на углеродистой стали в хлоридной среде, содержащей гидроксид амммония, имитирующей атмосферные условия со 100%-ой влажностью и присутствием аммиака. Методика эксперимента
Использованы образцы углеродистой стали Ст3 состава, масс.%: С - 0,20; Мп - 0,50; - 0,15; Р - 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,31; N1 - 0,23; Си - 0,21; Бе - остальное. Супергидрофобные покрытия на основе гидрофобизатора СРз(Ср2)б(СШ)0(СН2)2С(0СНз)з были нанесены в лаборатории поверхностных сил ИФХЭ РАН на образцы стали Ст3, впрессованные во фторопластовую оправу, с площадью рабочей поверхности, близкой к 0,5 см2 по методике, описанной в [3]. Угол смачивания на полученных супергидрофобных покрытиях составлял 165±2°, угол скатывания 3 ± 1о.
Исследования проводились путем измерения поляризационных потенциодинамических кривых (скорость наложения потенциала 0,66 мВ/с) на электродах без покрытия и с супергидрофобным покрытием в среде КаС1 (50 г/л) в отсутствие и в присутствии 400 мг/л КЩОН. Измерения проводились через 15 мин после погружения в раствор и каждые сутки через 24-168 час, не извлекая из раствора. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н.в.ш. Противоэлектрод - гладкая платина. Хлоридная среда соответствует наиболее жестким условиям атмосферной коррозии (ГОСТ 9.042-75). Скорость коррозии (1кор) рассчитывали путем экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых на потенциал коррозии. Защитный эффект гидрофобного покрытия рассчитывался по формуле
г, % = 100(1кор,0
- 1к
р)/ 1
кор,0
Экспериментальные результаты и обсуждение
Сталь с супергидрофобным покрытием как в среде с ЫН4ОН. так и в его отсутствие, е, в а
-0,7 -0,(5 -0,5 0,4 -0,3 -0,2 -0,1 о 0.1
характеризуется значительно большей величиной потенциала коррозии (Екор) после 0,25 ч экспозиции, чем в отсутствие покрытия (Рис. 1). В первом случае он на 0,2 В больше, во втором - на 0,27 В. В обоих случаях у электрода с покрытием заторможен анодный процесс по сравнению с незащищенным электродом.
Ток коррозии на гидрофобном электроде в присутствии NH4OH в 50 раз, а в его отсутствие - в 68 раз меньше, чем на электроде без покрытия. Во времени потенциалы коррозии электродов смещаются в отрицательную сторону и сближаются у электродов с покрытием и без него. В чисто хлоридной среде через 72 ч величины /кор электродов с покрытием и без покрытия практически одинаковы (Рис. 2а), а в присутствии NH4OH для электрода с покрытием в 7 раз меньше. С дальнейшим увеличением времени экспозиции /кор гидрофобного электрода в хлоридном растворе становится даже выше, чем незащищенного (таблица 1), а в присутствии аммиака даже через 168 час скорость коррозии гидрофобного электрода в 5 раз меньше (Рис. 26).
к, в б
-0,6
-0,5 -0,4 -0,3 0,2 -од
о од
-4
-2-10 1 ф (I, А/Мг)
I 0 1
1§ 1 (1, а/м2)
Рис. 1. Поляризационные кривые, измеренные на стальном электроде без покрытия (1) и с супергидрофобным покрытием (2) после выдержки в течение 0,25 ч в растворах №С1 (а) и №С1 + №ШОН (б)
£, в -0,7 0,6 -0,5 -0,4 -| -0,3 -0,2
е, в
-0,6 ■
0,5 ■ -0,4 ■ -0,3 -0,2 -0,1 Н 0
б
-2
-3
-2
-1 0 1 (1, А/М2)
1
10 12 3 (I, А/м3)
Рис. 2. Поляризационные кривые, измеренные на стальном электроде без покрытия (1) и с супергидрофобным покрытием (2) после выдержки в растворах №С1 в течение 72 ч (а) и №С1 + №ШОН в течение 168 час ( б).
Соответственно защитный эффект (2,%) гидрофобного покрытия в хлоридной среде исчезает через 72 часа, а в среде с NH4OH даже через 168 час величина Ъ составляет 80% (таблица 2). В отсутствие NH4OH уже через 48 час и , тем более, при более длительной экспозиции анодный процесс на
гидрофобном электроде облегчен по сравнению с электродом без покрытия. В присутствии NH4OH электрод с супергидрофобным покрытием в течение всего времени экспозиции характеризуется заторможенностью анодного процесса по сравнению с незащищенным электродом (Рис. 2б).
стимулирование
Таблица 2. Кинетические параметры Ст3 электрода с супергидрофобным покрытием и без него и защитный эффект
Таблица 1. Кинетические параметры Ст3 электрода с супергидрофобным покрытием и без него и защитный эффект покрытия (2,%) в среде 50 г/л N¡10.__
^хПараметр Время/ч^ Без покрытия С покрытием
ba, В bk, В кор, А/м2 -Е^ В ba,B bk, В ¿кор, А/м2 /Z,% ^ В
0,25 0,038 0,075 0,411 0,41 0,042 0,073 0,006/98 0,145
24 0,044 0,031 0,164 0,57 0,038 0,079 0,012/93 0,481
48 0,058 0,034 0,123 0,58 0,032 0,023 0,056/54 0,594
72 0,042 0,039 0,139 0,57 0,037 0,017 0,139/0 0,611
96 0,036 0,027 0,113 0,58 0,054 0,015 0,378/C* 0,628
покрытия (Z,%) в среде 50 г/л NaCl + 400 мг/л NH-ЮН
Параметр Время, ч\ Без покрытия/ С покрытием
ba, В bk, В ¿кор, А/м2 В ba^ bk, В ¿кор, А/м2 / Z,% В
0,25 0,032 0,100 0,20 0,386 0,029 0,100 0,004/98 0,181
24 0,030 0,020 0,22 0,475 0,050 0,020 0,100/74 0,480
48 0,035 0,020 0,34 0,477 0,045 0,020 0,047/86 0,475
72 0,030 0,035 0,25 0,481 0,040 0,035 0,034/86 0,455
96 0,029 0,024 0,24 0,487 0,030 0,033 0,048/80 0,481
168 0,034 0,024 0,25 0,481 0,030 0,024 0,050/80 0,505
Из рисунков и таблиц следует, что тафелевские коэффициенты наклона анодных поляризационных кривых Ьа мало изменяются с увеличением времени экспозиции электродов в растворе и близки для электродов с покрытием и без него. Для катодных же кривых величины Ьк резко снижаются после суточной экспозиции и сохраняют низкое значение в течение всего последующего периода для обоих типов электродов. Возможность измерения поляризационных кривых на металлах с супергидрофобным покрытием свидетельствует, что контакт металлической поверхности с раствором электролита полностью не исключен. В связи с этим в ряде исследований утверждается, что гидрофобные и супергидрофобные поверхностные пленки не являются сплошными и суммарная доля смоченной поверхности может достигать 10%. Именно в этих местах и возникает двойной электрический слой на границе металл/раствор, ответственный за протекание электрохимической коррозии. Видимо, в хлоридной среде агрессивные хлор-ионы способствуют увеличению смоченных участков, развитию коррозионного процесса и быстрой деградации защитных свойств супергидрофобного покрытия. Присутствие гидроксида аммония в хлоридном растворе снижает его агрессивность по отношению к электроду с супергидрофобным покрытием. Можно полагать, что в отсутствие хлорида натрия в растворе и при наличии только гидроксида аммония в пленке влаги на поверхности супергидрофобное покрытие на стали будет характеризоваться достаточно высокой защитной эффективностью в течение длительного времени.
Заключение
Присутствие гидроксида аммония в хлоридном растворе способствует более высокой защитной эффективности супергидрофобного покрытия на стальном электроде, которая достигает 80% после 168 часов экспозиции, по сравнению с чисто хлоридной средой, где защитный эффект покрытия исчезает через 72 часа.
Авторы выражают искреннюю
благодарность сотрудникам лаборатории поверхностных сил ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН академику РАН Людмиле Борисовне Бойнович и заведующему лабораторией д.ф.-мат. наук Александру Михайловичу Емельяненко за помощь в нанесении супергидрофобного агента на поверхность стали.
Список литературы
1. J.T. Simpson, S. R. Hunter and T. Aytug.
Superhydrophobic materials and coatings: a review// Rep. Prog. Phys. 2015. V.78. P. 086501. doi:10.1088/0034-4885/78/8/086501.
2. E. Vazirinasab, R. Jafari, G. Momen. Application of superhydrophobic coatings as a corrosion barrier: A review// Surface & Coatings Technology. 2018. V. 341. P. 40-56. https://doi.org/10.1016/). surfcoat.2017.11.053.
3. Вигдорович В.И.|, Цыганкова Л.Е., Урядникова М.Н. Электрохимическое исследование защиты углеродистой стали супергидрофобным покрытием в условиях 100%-ой влажности и наличия в воздухе стимуляторов коррозии // Практика противокоррозионной защиты. 2020. Т. 25, N° 3. С. 1726. doi: 10.31615/j.corros.prot.2020.97.3-2.
