CC BY
18
УДК 620.197.3
Бывшева О.С., Коновалов А.С., Жирухин Д.А., Капустин Ю.И., Ваграмян Т.А.
ЗАЩИТА ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ ОТ АТМОСФЕРНОЙ И КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ
Бывшева Ольга Сергеевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; olga.byvsheva.99@mail.ru
Коновалов Александр Сергеевич - бакалавр 4-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; aleksandr.konovalovt@yandex.ru
Жирухин Денис Александрович - специалист по учебно-методической работе 1 категории кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;d.npp-semm@yandex.ru
Капустин Юрий Иванович - доктор педагогических наук, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9; vagramyan@muctr.ru
В статье рассмотрены экспериментальные результаты замедления атмосферной и кислотной коррозии оцинкованной стали с помощью ингибиторов. Комплексом электрохимических и коррозионных методов показано, что ИФХАН-154 и ИМИЗК-2 являются эффективными ингибиторами атмосферной и кислотной коррозии оцинкованной стали.
Ключевые слова: ингибиторы, оцинкованная сталь, коррозия
PROTECTION OF GALVANIZED STEEL FROM ATMOSPHERIC AND ACID CORROSION WITH INHIBITORS
Byvsheva O.S.1, Konovalov A.S.1, Zhirukhin D.A.1, Kapustin Yu.I.1, Vagramyan T.A.1 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the experimental results of slowing down atmospheric and acid corrosion of galvanized steel using inhibitors. A complex of electrochemical and corrosion methods has shown that IFKHAN-154 and IMIZK-2 are effective inhibitors of atmospheric and acid corrosion ofgalvanized steel. Key words: inhibitors, galvanized steel, corrosion
Введение называемая камерная обработка (КО) [8]. КО -
Слой цинка на поверхности стали обеспечивает разновидность парофазной ингибиторной защиты. Она прекрасную противокоррозионную защиту металла- сводится к кратковременной экспозиции подложки за счет достаточно большой толщины, металлоизделий в парах малолетучих при обычных сплошности, а также протекторного действия [1]. условиях ингибиторов коррозии (камерных
Сам по себе цинк покрытия способен окисляться с ингибиторов - КИН) в герметичном объеме при формированием на поверхности плотного слоя окислов, повышенной температуре. За время КО на поверхности снижающих скорость его коррозии. Однако, металла формируется наноразмерные адсорбционные загрязнение атмосферы и гидросферы приводит к тому, пленки, эффективно защищающие металл от коррозии. что срок эксплуатации оцинкованных изделий Экспериментальная часть
существенно снижается [2, 3]. Под воздействием Для испытаний использовали образцы из стали Ст3
агрессивных компонент среды на цинке может размером 50х30х1мм. Предварительно образцы развиваться «белая» коррозия, которая ухудшает зачищали на наждачных кругах с размером зерна Р180-товарный вид изделий, а при длительном протекании Р1000, обезжиривали и наносили цинковое покрытие ведет к повреждению металла подложки. Таким при рабочей плотность тока 1,5 А/дм2 в течение 20 образом, повышение коррозионной стойкости минут. При этом получали гальваническое покрытие цинкового покрытия - важнейшая научно- толщиной 12-15 мкм (Ц12) [9].
промышленная задача. КО проводили при фиксированном времени 1 ч и
Замедление скорости разрушения цинковых различной температуре. покрытий достигается пассивацией поверхности. В вольтамперометрических опытах использовали
Наиболее известные пассиваторы цинка - соли хрома потенциостат IPC-pro (РФ) и прижимную (VI). Они позволяют повысить коррозионную стойкость трёхэлектродную ячейку. Вспомогательным цинка и покрытий на его основе в 8-10 раз [4, 5]. Одшко электродом служила платиновая проволока. современные экологические регламенты запрещают Потенциалы (Е) измеряли относительно насыщенного
применение таких солей из-за очень высокой хлоридсеребряного электрода и пересчитывали в
токсичности [6, 7]. нормальную водородную шкалу. Опыты проводили в
Одним из активно развивающихся направлений боратном буферном растворе с рН 7.36 и содержанием временной защиты металлов от коррозии является так хлорида натрия 0.001 М. Электроды помещали в ячейку
с электролитом, выдерживали 5 мин и поляризовали в анодную область от установившегося потенциала (Ео) со скоростью развертки 0.2 мВ/с. Защитные свойства КИН оценивали по значениям потенциалу пробоя (Епр). За потенциал пробоя принимали потенциал, соответствующий плотности анодного тока (/) равной 4 мкА/см2.
Для получения спектров электрохимического импеданса (СЭИ) использовали потенциостат ГРС-рго и анализатор частотного отклика ЕЯА (РФ). Эксперименты проводили в ячейке, на электродах и при условиях, аналогичных использованным в поляризационных опытах. Диапазон изменения частот составлял 0.1 100000 Гц. При расчёте параметров электрохимического импеданса использовали эквивалентные схемы, широко применяемую для различных металлов и сплавов: —И,—г*^
Здесь Rs - сопротивление объёмного электролита между вспомогательным и рабочим электродами, которое не влияет на электродные процессы и зависит от проводимости среды и геометрии ячейки; Rsl -сопротивление поверхностных слоёв (оксидно-гидроксидных и адсорбционных); Rct -поляризационное сопротивление, характеризующее электрохимическую кинетику коррозионного процесса; Qsl - элемент постоянной фазы, характеризующий ёмкость поверхностных оксидных и/или адсорбционных слоёв; Qdl - элемент постоянной фазы, отражающий ёмкость двойного электрического слоя. Импеданс элемента постоянной фазы описывали уравнением (1):
ZQ = Aj)* (1), где: A - фактор пропорциональности; j - мнимая единица; ю - комплексная частота, связанная с частотой переменного тока; n - экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение, 0 <|n|< 1.
Обработку результатов и расчёт параметров эквивалентной схемы проводили при помощи программы Dummy Circuits Solver version 2.1. Соответствие экспериментальных данных расчётным составляло не менее 98%.
Степень защиты стального электрода вычисляли по формуле (2):
Z = (Кинг - Яфон)/Яинг 100% (2), где Яфон и Кинг - общее сопротивление межфазного взаимодействия металл - электролит,
включающее ЯС и после термообработки (ТО) электрода в отсутствии и в присутствии КИН, соответственно.
Ускоренные коррозионные испытания проводили в камере нейтрального соляного тумана. Цикл в камере длился 1 ч: 15 минут - распыление нейтрального 3% раствора №С1, 45 мин - экспозиция образцов в соляном тумане. Осмотр образцов проводили в последние 5 минут цикла. Температура поддерживалась автоматически - 25ОС.
Анодные кривые стали с покрытием Ц12 до и после КО представлены на рис. 1.
0,016
« 0,01 г
и
Í 0,(108
0,006
0,002
4
__г|
iL
Á
1
-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200
Е, мВ
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые стали с покрытием Ц12 до -1 и после термообработки без КИН- 2 (100оС), и в присутствие КИН: 40оС - 3, 60оС -4, 80°С - 5, 100оС - 6.
Термообработка при 100ОС без КИН приводит к двухкратному снижению i активного растворения. Это связано, по-видимому, с образованием поверхностного оксида в процессе нагревания образца. Потенциал пробоя при этом незначительно (на 36 мВ) облагораживался относительно необработанных образцов. Сходное действие оказывала камерная обработка в парах ИФХАН-154 при 40ОС. Анодные кривые практически совпадали с кривыми, полученными на термообработанных без КИН образцах. Камерная обработка при более высоких температурах приводила к существенному облагораживанию Ео, Епр, а также полному подавлению активного растворения. Наибольшее облагораживание Ео наблюдали для пленок ИФХАН-154, сформированных в результате камерной обработки при 80ОС, а наибольшие пассивную область и облагораживание Епр - в результате камерной обработки при 100ОС (Таблица 1).
Таблица 1. Основные характеристики анодных поляризационных кривых Ц12 до и после
термообработки без и в присутствии КИН
Условия КО Ео, мВ i, мкА/см2 Епр, мВ ЛЕ, мВ
Без обработки -773 14,68 -455
ТО при 100оС без КИН -772 7,70 -419 36
ИФХАН-154 40оС -773 6,698 -418 37
ИФХАН-154 60оС -425 -393 62
ИФХАН-154 80оС -231 -222 233
ИФХАН-154 100оС -514 -206 249
Анализ диаграмм Найквиста (рис.2) позволяет оценить защитное действие поверхностных пленок на цинковых покрытиях.
Термообработка (ТО) при 100ОС приводила к возрастанию радиуса годографа, при этом форма его фактически не менялась. После ТО при 100ОС наблюдали незначительное возрастание Rct, вероятно связанное с частичной блокировкой поверхности оксидом. Как и для образца без ТО величина Qdl может быть интерпретирована как емкость двойного слоя. При этом величина электрохимически активной поверхности снижается примерно в 3 раза (Таблица 2).
Камерная обработка в парах ИФХАН-154 приводит к большему увеличению радиуса годографа и несколько меняет его форму. При этом классическая схема Рэндлса перестает адекватно описывать систему. КО при 40оС приводила к увеличению площади электрохимически активной поверхности и некоторому падению, по сравнению с термообработанным фоном, поляризационного сопротивления. Это можно интерпретировать как результат разрушения поверхностного оксидного слоя парами КИН. Тем не менее, адсорбционная пленка ингибитора, сформированная за 1 час камерной обработки, обладала защитными свойствами, что подтверждалось появлением в эквивалентной схеме Rsl. Поверхностная пленка при этом неоднородна (о чем свидетельствует величина экспоненциального множителя ш1), но препятствовала контакту электролита с поверхностью покрытия Ц12. Рост температуры КО вплоть до 100ОС приводил к существенному возрастанию радиуса годографа. Пленки, сформированные при температуре 60ОС и выше, уже были однородны (величина равна 1), при этом с ростом
температуры происходило увеличение
поляризационного сопротивления и снижение доли электрохимически активной поверхности цинка. Существенно что, начиная с температуры камерной обработки 60оС, основной вклад в коррозионную стойкость вносит поляризационное сопротивление. Действительно, сопротивление пленки несколько снижается, хотя ее толщина, судя по величинам Qsl возрастает. Максимальная степень защита стали с покрытием Ц12 (96,9%) достигалась при температуре камерной обработки 100оС.
Результаты электрохимических испытаний подтверждались ускоренными коррозионными
Рис. 2. Диаграммы Найквиста стали с покрытием Ц12 до -1 и после ТО без ИФХАН-154 - 2 (при 100оС) и в его парах при 40оС - 3, 60°С - 4, 80оС - 5, 100оС - 6.
испытаниями. На образцах стали с покрытием Ц12 первые белые точки появлялись уже к концу 1 -го цикла (Таблица 3). Дальнейшая выдержка образцов в камере соляного тумана приводила к существенному увеличению количества очагов коррозии и их площади. Термообработка без КИН при температурах до 120оС не приводила к увеличению времени полной защиты или изменению характера коррозионных поражений и замедлению их распространения.
Таблица 3. Результаты ускоренных коррозионных испытаний в камере нейтрального
соляного тумана.
Время (циклы) до появления
Условия КО первых коррозионных поражений на
Без обработки 1
ТО при 40оС без КИН 1
ТО при 60оС без КИН 1
ТО при 80оС без КИН 1
ТО при 100оС без КИН 1
ТО при 120оС без КИН 1
ИФХАН-154 40оС 2
ИФХАН-154 60оС 24
ИФХАН-154 80оС 96
ИФХАН-154 100оС 120
ИФХАН-154 120оС 96
Камерная обработка в парах ИФХАН-154 уже при 40оС повышала время полной защиты Ц12 в 2 раза. С возрастанием температуры КО, эффективность пленок КИН симбатно возрастала и достигала максимума при температурах 100оС. Дальнейшее увеличение температуры обработки до 120оС приводило к формированию на поверхности толстых
Таблица 2 Рассчитанные величины номиналов эквивалентных схем
Условия обработки Иг КО 081 ЯБ1 КО пШ ЯС КО
Без обработки 0,2 4,69-10-5 0,87 0,87 2,84
ТО при 100оС без КИН 0,2 1,4910-5 0,97 1,19 26,89 4,82
ИФХАН-154 40оС 0,2 1,9210-5 0,91 3,42 2,76-10-4 1 1,08 80,67 3,76
ИФХАН-154 60оС 0,2 5,1010-6 1 3,48 6,45-10-6 1 4,96 89,69 4,96
ИФХАН-154 80оС 0,2 9,81-10-7 1 2,8 1,58-10-7 1 14,65 95,01 4,54
ИФХАН-154 100оС 0,2 2,41-10-7 1 2,27 6,0810-7 0,77 25,87 96,9 4,44
пленок ингибитора и некоторому снижению времени полной защиты. Коррозионные поражения после КО представляли собой отдельные точки, вероятно локализованные в дефектах пленки КИН. С увеличением температуры пассивации характер коррозии не менялся, но уже с 60оС существенно замедлялось распространение коррозии в процессе испытаний. Точечные поражения оставались таковыми в течение 72 циклов с момента возникновения.
Установлено, что адсорбционная пленка ИФХАН-154 после получасовой выдержки приводит к существенному росту плотности тока активного растворения цинка и разблагораживанию потенциала пробоя. Скорее всего это связано с взаимодействием поверхностного оксида цинка и компонентов ИФХАН-154. Увеличение времени выдержки на
воздухе до 1 часа приводило к полному подавлению активного растворения и облагораживанию на 100 мВ бестокового потенциала Ео. Это вероятно связано с взаимодействием пленки и цинка с образованием устойчивых химических связей. Дальнейшее возрастание времени выдержки приводит к увеличению пассивного участка на анодной кривой и облагораживанию Епр. Максимальный результат наблюдали через 24 ч выдержки на воздухе обработанных образцов.
Изучено коррозионное поведение оцинкованной стали в растворе соляной кислоты (Таблица 4). Установлено, что добавление в 0,1 М раствор соляной кислоты 5 г/л ингибитора ИМИЗК-2 на порядок снижает скорость коррозии оцинкованной стали. Замедление процесса растворения происходит сразу после добавления ингибитора (в течение 1мин).
Таблица 4. Результаты гравиметрических измерений коррозии оцинкованной стали в 0,1 МHCl.
Раствор Без добавок 5 г/л бихромат натрия 10 г/л бихромат натрия 1 г/л Толуидин 1 г/л Толуолсуль фамид 5 г/л ИМИЗК-2 10 г/л ИМИЗК-2
Km, г/м2-ч 51,2 23,7 25,1 26,5 103,8 9,4 3,9
Анализ диаграмм Найквиста (рис.3) позволяет оценить защитное действие ингибитора ИМИЗК-2. Добавление в раствор соляной кислоты ингибитора приводила к возрастанию радиуса годографа, что свидетельствовало об уменьшении скорости коррозии в его присутствии.
о о ..а.____ s о О" * * О Оо ........;........:..... : с
С 1
Zn-HOCflrOnial.ira Zn-HCr. fra о -h С : Al
а ню 2оа ни ¿оо fcc
Z Rt Ом
Рис. 2. Диаграммы Найквиста оцинкованной стали в 0,1 М растворе соляной кислоты с добавками 5 г/л бихромат натрия и 5 г/л ИМИЗК-2.
Заключение
Использование камерного ингибитора ИФХАН-154 показало эффективность временной защиты оцинкованной стали от коррозии. Адсорбционные
пленки ингибитора подавляют анодное растворение цинка за счет блокировки поверхности и с увеличением времени выдержки на воздухе после камерной обработки повышают свою эффективность (с увеличением времени выдержки с 0,5ч до 24 ч время полной защиты возрастает в 60 раз). В кислых растворах хорошо зарекомендовал себя ингибитор ИМИЗК-2, снижающей скорость коррозии в данных условиях более чем в 10 раз.
Список литературы
1. Окулов В.В., Цинкование, Техника и технология, Москва «Глобус», 2008, 248 с.
2. Коррозия. Справочник изд. под редакцией Шрайера Л.Л., Москва «Металлургия», 1981, 164 с.
3. Kreislova K., Knotkova D., The results of 45 years of atmospheric corrosion study in the Czech Republic, Materials, 2017, 10, no. 4, 394. doi: 10.3390/ma10040394.
4. Кудрявцев Н.Т., Никфорова А.А., Труды НИТО «Цинк и кадмий в технике защиты от коррозии», ГОСХИМИЗДАТ, 1941, 83 с.
5. Шармайтис Р.Р., Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, Москва «Химия», 1988, 33, №3, 325 с.
6. Директива 2002/525/ЕС.
7. Федеральные санитарные правила, нормы и гигиенические нормативы. ГН 1.1.725-98.
8. Патент РФ 2 649 354 Способ защиты металлов от атмосферной коррозии. 10.03.2017.
9. ГОСТ 9.306 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначения.
