CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 779-785
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ЗАМОРАЖИВАНИЕ КОНФОРМАЦИОИНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ (ЗОНДОВ) В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ И ВТОРИЧНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ1
© 2007 г. А. Б. Ремизов*, Д. И. Камалова**
*Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 **Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 Поступила в редакцию 29.05.2006 г. Принята в печать 19.12.2006 г.
Рассмотрено поведение различных по размерам зондов (1,2-бромфторэтан, 1,2-дихлорэтан, меток-сидихлорфосфиноксид, 1,1,2,2-тетрабромэтан, 1,2-ди-и-бромфенилэтан) в ПММА и ПВА. Наблюдается линейная корреляция температур замораживания конформационных превращений молекул зондов и размеров вращающегося фрагмента зонда. На основании этих результатов обсуждаются процессы в полимерах, приводящие к замораживанию конформационных равновесий зондов с понижением температуры. Методом конформационных зондов исследованы распределение свободного объема и природа вторичных релаксационных переходов в стеклообразных поливинилтриме-тилсилане и политриметилсилилпропине.
Стеклообразные полимеры используют как материалы для газоразделительных мембран, защитных оболочек, пленок и т.д. [1-3]. С практической точки зрения важными свойствами полимера, которые определяют скорость диффузии газов (паров) в нем и его сорбционные свойства, являются распределение свободного объема и подвижность полимерных цепей и их фрагментов [4]. Для изучения распределения свободного объема и локальной молекулярной динамики в стеклообразных полимерах нами предложен метод конформационных зондов [5-7]. В качестве зондов использованы молекулы, которые существуют в нескольких конформациях в жидкостях и растворах. Изучено конформационное равновесие молекул зонда, введенного в стеклообразную полимерную матрицу. Было обнаружено, что в области температур ниже температуры стеклования матрицы Тг происходят конформационные превращения молекул зонда. При понижении температуры конформационные перестройки зонда прекращаются (конформационное равно-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33010) и фонда ШТАБ (грант 01-172).
Е-шаП: dina.kamalova@ksu.ru (Камалова Дина Илевна).
весие замораживается). Смещение конформаци-онного равновесия и температура его замораживания Tf могут быть зарегистрированы с помощью ИК-спектроскопии. Величины Т^- близки к температурам вторичных релаксационных переходов в полимерных матрицах. Было предложено исследовать температурную зависимость константы конформационного равновесия молекул зонда для анализа природы вторичных релаксационных переходов и распределения свободного объема в стеклообразных полимерах.
В настоящей работе развиваются представления о процессах в полимерной матрице, которые приводят как к замораживанию конформационных равновесий зондов с понижением температуры, так и к вторичным релаксационным переходам в полимерной матрице. Для этого проанализировано поведение различных по размерам зондов в стеклообразных ПММА и ПВА по данным [5-7]. Основное внимание обращается на зависимость величины Т^- от размера вращающегося фрагмента зонда. Кроме того, в настоящей работе методом конформационных зондов исследованы поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и поли-триметилсилилпропин (ПТМСП). Эти полимеры обладают уникальной структурой и свойствами, и прежде всего исключительно высокой газопро-
Температуры замораживания коиформациониого равновесия для различных систем зонд-полимер
Зонд Vp, Ä3 p ' Значения Tf, К
ПММА ПВА ПВТМС ПТМСП
БФЭ (1) 13.0 190 ± 20 170 ± 20 <90 <90
1,2-Дихлорэтан (2) 23.9 195 ± 10 180 ± 30 <90 <90
МДХФ (3) 26.3 190 ± 15 200 ± 10 <90 <90
ТБЭ (4) 56.6 240 ± 10 220 ± 20 <90 <90
ДБФЭ (5) 108.2 325 ± 20 250 ± 30 175 ± 15 165 ± 20
ницаемостью [2], благодаря чему они привлекают неослабевающий интерес исследователей и используются как материалы для мембран при разделении различных газовых смесей [1, 2, 8].
При изучении ПВТМС и ПТМСП в работе в качестве зондов использовали 1,1,2,2-тетрабром-этан (ТБЭ) и 1,2-ди-и-бромфенилэтан (ДБФЭ). Конформационное поведение и колебательные спектры указанных соединений в низкомолекулярных средах изучены нами ранее [9, 10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДБФЭ синтезировали согласно работе [11]. ТБЭ (продукт фирмы "Fluka") чистоты не менее 98% использовали без очистки. Пленки ПТМСП и ПВТМС готовили из раствора в толуоле. Зонд ТБЭ вводили в полимер из газовой фазы. Время насыщения составляло 22-24 ч. Для ввода ДБФЭ в полимерную матрицу готовили растворы полимера и ДБФЭ в толуоле. Растворы наносили на пластинку с KBr и выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких суток для выпаривания растворителя. Затем пленки толщиной 0.03 мм высушивали в вакууме или на воздухе в термостатическом держателе при 60°С в течение нескольких часов. Отсутствие растворителя в образцах фиксировали по ИК-спектрам.
Концентрацию зонда и толщину поглощающего слоя определяли по ИК-спектрам с использованием закона Ламберта-Бугера-Бера. Необходимые коэффициенты поглощения находили из ИК-спектров растворов зонда (или полимера) в растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости полимеров. Концентрация зонда составляла 1-3%.
ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре "Vector 22" фирмы "Bruker". Низкотемпературные измерения проводили с помощью криостата фирмы "Carl Zeiss", охлаждаемого жидким азотом. Температуру измеряли с точностью ±0.5 К. Средняя скорость охлаждения 0.07 град/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование конформационного равновесия использованных нами ранее зондов в ПММА и ПВА показало, что в области температур ниже Tg полимерной матрицы происходит замораживание конформационного равновесия [5, 6]. Наблюдается хорошая корреляция между величинами температур замораживания Tf и размерами вращающегося фрагмента зонда Vp (таблица, рис. 1). Коэффициенты корреляции r равны 0.98 для ПММА и 0.93 для ПВА. Следует подчеркнуть, что величины Tf близки к температурам вторичных релаксационных переходов в соответствующих полимерах [5-7].
Замораживание конформационных превращений молекул в растворах и стеклообразных матрицах определяется как соотношением величин RT и барьера внутреннего вращения изолированной молекулы, так и влиянием процессов, происходящих в матрице, на величину барьера. В растворах конформационные превращения молекул прекращаются при таких температурах, когда тепловой энергии недостаточно для преодоления барьера вращения, обусловленного преимущественно внутримолекулярными взаимодействиями [12]. В растворе с понижением температуры поворотные изомеры становятся геометрическими изомерами. При стекловании низкомолекулярной матрицы конформационные превращения прекращаются при температуре стеклования,
которая превышает температуру замораживания конформационного равновесия в растворе. Следовательно, можно заключить, что в этом случае замораживание конформационных превращений молекул зонда связано с возрастанием барьера вращения под влиянием процессов, происходящих в низкомолекулярной матрице при температуре ее стеклования [12].
При анализе процессов, происходящих при температурах Тр, необходимо располагать данными по замораживанию внутреннего вращения молекул-зондов в растворах, которое определяется величиной барьера вращения, связанного с внутримолекулярными взаимодействиями. Нами была проведена оценка температуры замораживания конформационных переходов ДБФЭ в хлористом бутиле. Регистрировали ИК-спектры раствора данного соединения в хлористом бутиле при понижении температуры от 298 до 90 К. В этом диапазоне температур растворитель не кристаллизовался при указанной выше скорости охлаждения. По ИК-спектрам измеряли отношение интегральных интенсивностей полос поглощения, принадлежащих транс- и гош-конформа-циям (I и 7^). Константа конформационного равновесия К определяется следующим образом:
К = с,1сг = а/Да^) = ехр (-А О0/ЯТ),
где с и сг - концентрация транс- и гош-конфор-маций, АG0 - разность свободной энергии кон-формаций, ая и а - коэффициенты поглощения соответствующих конформационно-чувствитель-ных полос. В исследуемых спектрах в интервале 298-100 К константа равновесия К монотонно меняется с температурой, и зависимость 1п(7г/7я) от Т-1 хорошо аппроксимируется прямой линией. Следовательно, в приведенном температурном интервале конформационное равновесие не замораживается. По данным для барьеров вращения различных замещенных этана [13] можно сделать вывод, что и для других молекул-зондов замораживание конформационного равновесия в растворах происходит при температурах ниже 100 К. Поскольку величины Тр для зондов в стеклообразных полимерах значительно выше температур замораживания конформационных равновесий зондов в растворах, замораживание конформационных равновесий зондов в полимерных матрицах
^ К
320 240
280 240 200
(б)
40
80
120
у *, А3
и У„
для
Рис. 1. Корреляция между ПММА (а) и ПВА (б). Номера точек соответствуют номерам зондов в таблице.
обусловлено процессами в матрице, а не внутримолекулярными взаимодействиями в зондах.
Проанализируем процессы в полимерной матрице, приводящие к замораживанию конформационных превращений молекул зондов и вторичным релаксационным переходам. Начнем с рассмотрения модели жесткой полимерной матрицы с неподвижными дырками, в которых находятся молекулы зонда. В рамках такой модели можно говорить о том, что при достижении температуры Tf свободный объем вокруг зонда становится меньше размера вращающегося фрагмента зонда, и конформационные превращения зонда прекращаются (конформационное равновесие зонда замораживается). Замораживание конформаци-онной подвижности молекул зонда означает, что вблизи молекулы зонда отсутствует полость, размер которой допускает конформационный переход. Однако при температуре Tf для зондов с меньшими размерами конформационные превращения происходят. Например, конформационная подвижность ДБФЭ в ПММА замораживается при Tf = 325 К, но конформационная подвижность
5
4
3
2
1
ТБЭ и метоксидихлорфосфиноксида (МДХФ) в ПММА при этой температуре еще имеется и замораживается лишь при Tf = 240 и 190 К соответственно.
Объяснить поведение различных зондов в ПММА и ПВА только температурным сжатием жесткой полимерной матрицы и, следовательно, уменьшением размера дырки в полимере с понижением температуры не представляется возможным. Действительно, если данная модель верна, то, используя наблюдаемые зависимости У*р = /Т), можно оценить для ПММА величину коэффициента расширения а по известному уравнению
а =
У2 - У1 У 1( Т 2 - т 1 )'
Т 2 > Т1
В качестве температур Т1 и Т2 возьмем температуры Т/ для БФЭ (190 К) и для ДБФЭ (325 К) в матрице ПММА. Исходя из модели жесткой матрицы, полагаем, что эффективные размеры полостей при указанной температуре близки к размерам вращающихся фрагментов БФЭ и ДБФЭ, т.е. близки к 13 и 108 А3 соответственно (таблица). Используя эти величины, мы оценили величину а и получили а ~ 5 х 10-2 К-1. В литературе для ПММА приводится значение а = 2.9 х 10-4 К-1 [14]. Таким образом, объяснять замораживание конформационного равновесия зонда в стеклообразной матрице только температурным сжатием жесткой матрицы не удается.
Полагаем, что при интерпретации зависимостей, показанных на рис. 1, следует использовать представление об эластичной матрице и рассматривать две составляющие свободного объема в полимере. При Т < Тг свободный объем является суммой свободного объема УТ, связанного с тепловой подвижностью фрагментов полимерных цепей, и свободного объема У№ обусловленного неравновесной структурой стеклообразной полимерной матрицы [15-18]. Свободный объем УТ формируется из подвижных дырок, а свободный объем Ум - из неподвижных. Размер неподвижной дырки меняется (пульсирует), так как он складывается из неизменной части, обусловленной неравновесностью структуры, и переменной части. В процессе движения подвижные дырки соединяются и разъединяются с неподвижными. Форми-
рование подвижных дырок вызвано тепловыми движениями атомов полимерных цепей, и в том числе внутренним вращением различных боковых фрагментов. В зависимости от углов поворота фрагментов цепей возникают дырки, которые перемещаются по всему объему полимера. Размеры подвижных дырок определяются преимущественно размерами вращающихся фрагментов полимерных цепей.
Предлагаемые нами представления процессов в полимерной матрице в значительной степени согласуются с результатами расчетов методом молекулярной динамики. Так, в работе [19] этим методом рассмотрена диффузия пенетрантов в аморфных полимерах. Авторы выделяют два типа движения: 1) в некоторые периоды времени пенетрант находится в определенных областях пространства и в продолжение такого квазистационарного периода он двигается в пределах небольшой области пребывания, но не покидает ее; 2) квазистационарные периоды прерываются быстрыми прыжками из одной области в другую, которая находится рядом. Таким образом, диффузия пенетранта происходит скачками из одного места в другое. Во время прыжка пенетрант двигается от полости к полости очень короткое время по сравнению с временем пребывания в полости. Посредством флуктуаций, имеющихся обычно в полимере, проходы между полостями открываются на очень короткие промежутки времени, и пенетрант может передвинуться по каналу в соседнюю полость раньше, чем канал закроется. Подобные модели движения были получены во всех работах, посвященных исследованиям диффузии небольших пенетрантов в аморфных полимерах методом молекулярной динамики. Авторы неоднократно пытались установить связь прыжковых событий с резкими кон-формационными изменениями в полимере, которыми могут быть, например, малые изменения главных торсионных углов фенильного кольца. Много степеней свободы полимера вовлекаются в данный процесс формирования каналов. Двумерная картина процесса показана на рис. 2, где изображена полимерная матрица с встроенными полостями. Авторы [19] отмечают, что полости могут в некоторой степени флуктуировать по размерам и форме. Это поведение обнаруживалось и другими авторами для различных полимеров и других небольших молекул газа. Таков
предполагаемый механизм движения небольших пенетрантов в плотном полимере. Возникающие каналы и есть подвижные дырки, которые составляют УТ, а неподвижные полости - Уы.
Наличие движущихся дырок и пульсация размеров неподвижных дырок позволяют объяснить наблюдаемое нами замораживание конформационных переходов в молекулах зонда. При внедрении молекул зонда в полимер большинство их попадает в полости свободного объема, концентрация которых порядка 1020 см-3 [20]. С понижением температуры до Tf прекращается внутреннее вращение определенных боковых фрагментов полимерных цепей. Сначала замораживается подвижность более крупных фрагментов, а по мере дальнейшего понижения температуры замораживаются все более мелкие фрагменты полимерных цепей. Соответственно сначала останавливается движение крупных дырок, а при дальнейшем понижении температуры останавливаются более мелкие дырки. При этом подвижные дырки определенных размеров превращаются в неподвижные. Общий объем полимера при этом не меняется. Пульсация размеров неподвижных дырок, в которых в основном находятся молекулы зонда, при понижении температуры до Tf уменьшается, что и приводит к замораживанию конформационных переходов молекул зондов. Таким образом, метод конформационных зондов позволяет определить температуру превращения дырок определенных размеров из подвижных в неподвижные. Иными словами, при достижении Tf амплитуда пульсации размера неподвижной дырки уменьшается настолько, что максимальный объем дырки становится меньше или равен объему вращающегося фрагмента зонда.
Представления о замораживании подвижности различных по объему боковых фрагментов полимерных цепей (релаксантов) весьма широко используются при обсуждении вторичных релаксационных переходов в стеклообразных полимерах [4, 21]. Как отмечалось выше, величины Tf близки к температурам вторичных релаксационных переходов в полимерах [5]. Метод конформационных зондов позволяет установить природу этих переходов. Например, при понижении температуры стеклообразного ПММА вращения различных фрагментов макромолекулы замораживаются постепенно, шаг за шагом. Внутримолекуляр-
Рис. 2. Диффузия малой молекулы в полимере. Изображение получено методом молекулярной динамики в работе [19]. Отражено пять различных стадий диффузионного перемещения малой молекулы в полимере.
ными движениями макромолекулы ПММА являются вращение метоксикарбонильной боковой группы вокруг связи С-С; вращение эфирной группы вокруг связи С-О; вращение метильной боковой группы; вращение метильной группы, присоединенной к основной цепи. Для ПММА наблюдается вторичный релаксационный переход при ~200 К (см. работу [5] и литературу в ней). При этой температуре замораживается конформационная подвижность МДХФ (Ур =26 А3). Следовательно, релаксационный переход обусловлен замораживанием подвижности релаксанта с близким активационным объемом. Таким релаксантом является эфирная группа.
Перейдем к анализу конформационной динамики зондов ТБЭ и ДБФЭ в стеклообразных ПВТМС и ПТМСП. Наблюдение за температурной зависимостью константы конформационного равновесия ТБЭ в интервале 300-90 К проводили по паре конформационно-чувствительных полос поглощения 636 (транс) и 616 (гош) см1 [10], а для молекул ДБФЭ - по паре 538 (транс) и 518 (гош) см1 [9]. Для систем ПВТМС-ТБЭ и ПТМСП-ТБЭ конформационные превращения не прекращаются вплоть до 90 К (рис. 3а), а для систем ПВТМС-ДПБФЭ и ПТМСП-ДПБФЭ зависимость логарифма отношения интенсивно-стей конформационно-чувствительных полос
In(l616/I636) 1.3 -
1.1
0.9
(a)
и-'
400 600 800
ln (I538/I518)
(б)
-0.4'
1000
-0.6
400 600 800 (105/T), K-1
1000
Рис. 3. Зависимость ln(/616//636) от 1/T для ТБЭ (а) и ДБФЭ в ПВТМС (б).
1п(1я/I) от 1/Т состоит из двух линейных ветвей, пересекающихся при Tf = 175 ± 15 и 165 ± 20 К (рис. 36). По нашему мнению, это связано с тем, что средний размер свободных полостей (дырок) в ПВТМС и ПТМСП вплоть до температуры 90 К превосходит объем активации молекулы ТБЭ, следовательно, замораживание подвижности кинетических единиц полимеров с объемом, сравнимым с У; = 56.6 А3, происходит при Т ниже 90 К.
При Т > Tf меняется значение 1п(1518/1538), следовательно, динамическое равновесие конформа-ций молекул зонда смещается с изменением температуры. При Т < Т величина 1п(1518/1538) от температуры не зависит, т.е. конформационная подвижность молекул зонда заморожена. Поскольку полученные значения Т лежат значительно ниже температур стеклования Т полимера, которые равны 423 К для ПВТМС и 553 К для ПТМСП, замораживание конформационной подвижности зонда связано не со стеклованием, а с вторичными релаксационными процессами.
Для ПВТМС и ПТМСП доля свободного объема большая и составляет 0.23 и 0.33 соответ-
ственно [20]. Таким образом, замораживание конформационной подвижности зонда ДБФЭ в ПВТМС и ПТМСП должно происходить при более низких температурах, чем в ПММА и ПВА, где доля свободного объема составляет 0.15 и 0.18. Это подтверждается полученными данными (таблица).
Результаты метода конформационных зондов позволяют оценить средние размеры полости свободного объема (дырки) в полимере. Действительно, замораживание конформационной подвижности молекул зонда означает, что вблизи введенной молекулы отсутствует полость, размер которой допускает конформационный переход. Следовательно, по нашим данным можно полагать, что для ПТМСП средний объем дырки при температуре Tf = 175 ± 15 К близок к 108 А3, а радиус дырки равен ~3 А. По данным метода аннигиляции позитронов [22] величина радиуса "дырки" при комнатной температуре лежит в пределах 4.5-5.5 А.
Как отмечалось выше, метод конформационных зондов позволяет определить релаксант, который замораживается при релаксационном переходе вблизи Т. Мы оценили по аддитивной схеме ван-дер-ваальсовы объемы У; возможных кинетических единиц ПВТМС, которые составляют 22.0 А3 для группы СН3 и 86.3 А3 для группы 81(СН3)3. В ПТМСП вращение вокруг двойных связей С=С не происходит, и единственной возможной кинетической единицей в рассматриваемой области температур является группа 81(СН3)3. Замораживание ее подвижности происходит при температуре Т, равной 165 К и близкой к температуре Т в ПВТМС. Поэтому можно считать, что при Tf = 175 К в ПВТМС замораживается подвижность группы 81(СН3)3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дытнерский ЮМ, Брыков В.П, Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991.
2. Волков ВВ., Фадеев А.Г., Хотимский В С, Бу-зин ОМ, Модиков М.В, Яндиева Ф.А, Моисеев М.С. // Рос. хим. журн. 2003. Т. 47. № 6. С. 71.
3. Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2304.
4. Иржак В.И. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 10. С. 1025.
5. Stolov A A, Kamalova D.I., Remizov A.B., Zgadzai O.E. // Polymer. 1994. V. 35. № 12. P. 2591.
6. Stolov A.A., Kamalova D.I., Remizov A.B. // Polymer. 1998. V. 39. № 23. P. 5711.
7. Камалова Д.И., Столов A.A., Петрова C.A., Ремизов А.Б. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 11. С. 1998.
8. Nagai K, Masuda T, Nakagava T, Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 721.
9. Stolov A. A., Katsyuba S. A., Kamalova D.I., Remi-zovA.B. // Spectrochim. Acta. A. 1997. V. 53. № 4. P. 553.
10. Столов A.A., Винокурова E.A., Камалова Д.И., Козырева Т.С., Петрова C.A., Ремизов AB. // Журн. структур. химии. 1998. Т. 39. № 3. С. 478.
11. Chiu K.K., Huang H.H., Chia L.Y.L. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. № 3. P. 286.
12. Fishman AI, Stolov A.A., Remizov A.B. // Spectrochim. Acta. A. 1990. V. 46. № 7. P. 1037.
13. BHyTpeHHee вращение молекул / Под ред. Орвилл-Томаса В.Дж. М.: Мир, 1977.
14. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
15. Муравьева Н.Л., Ямполъский Ю.П., Черняков-ский Ф.П. // Журн. физ. химии. 1987. T. 61. № 7. C. 1894.
16. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
17. Волков В В., Голъданский A.B., Дургаръян С.Г., Онищук ВЛ., Шанторович В.П, Ямполъский Ю.П. // Высокомолек. соед. A. 1987. Т. 29. № 1. С. 192.
18. Чалых A.E., Ненахов C.A., Салманов B.A, Михайлова С.С., Толстая В.П, Ходан A.H. // Высокомолек. шед. A. 1977. Т. 19. № 7. С. 1488.
19. Gusev AA, Muller-Plathe F., van Gunsteren W.F., Suter U.W. // Adv. Polym. Sci. 1994. V. 116. P. 209.
20. AlentievA.Yu, Yampolskii Yu.P. // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. № 1-2. P. 291.
21. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. М.: Химия, 1976.
22. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov YuA., Yampol'skii Yu.P. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 12. P. 3963.
Freezing-in of Molecular Mobility of Small Molecules (Probes) in Glassy Polymers and Secondary Relaxation Transitions
A. B. Remizova, and D. I. Kamalovab
a Kazan State Technological University, ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia b Kazan State University, Kremlevskaya ul. 18, Kazan, 420008 Tatarstan, Russia e-mail: dina.kamalova@ksu.ru
Abstract—The behavior of probe molecules of different sizes (1,2-bromofluoroethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethoxyphosphine oxide, 1,2-di-p-bromophenylethane) in PMMA and PVAL was considered. There is a linear correlation between the freezing temperature of conformational transitions of probe molecules and the size of the rotating groups of the probe. Processes that lead to the freezing-in of conformational equilibria of probes in polymers with a decrease in temperature are discussed on the basis of these results. The free-volume distribution and the nature of secondary relaxation processes in glassy polyvinyltrimethylsilane and poly-trimethylsilylpropyne were studied by means of the conformation-probe technique.
