CC BY
40
время гомогенизации и измерение затрат энергии, как метод оценки интенсивности перемешивания
Представлены результаты исследования процесса перемешивания в ферментёре, основанные на определении времени гомогенизации и затрат энергии на перемешивание. Представлены данные, полученные при определении времени гомогенизации, и их графические интерпретации. Найдены затраты энергии на перемешивание в ферментёре и представлены их графические интерпретации.
Ключевые слова: ферментёр, перемешивание, гомогенизация, перемешивающее устройство, затраты энергии.
Поводзинський Вадим Миколайович, кандидат технічних наук, кафедра біотехніки та інженерії, Національний техніч-
ний університет України «Київський політехнічний інститут», Україна, е-mail: vnpo-vodzinskiy@mail.ru.
Чередник Євген Миколайович, кафедра біотехніки та інженерії, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», Україна, е-mail:yevgen.cherednyk@gmail.com.
Поводзинський Вадим Николаевич, кандидат технических наук, кафедра биотехники и инженерии, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Украина. Чередник Евгений Николаевич, кафедра биотехники и инженерии, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Украина.
Povodzynskyi Vadym, National Technical University of Ukraine «Kyiv Polytechnic Institute», Ukraina, e-mail: vnpovodzinskiy@mail.ru. ^erednyk Yevgen, National Technical University of Ukraine «Kyiv Polytechnic Institute», Ukraina, е-mail:yevgen.cherednyk@gmail.com
УДК 541.128.35
залежність Мольного Виходу формальдегіду від Мольного співвідношення кисень : метанол
У статті наведені дані, що характеризують зміну мольного виходу формальдегіду від мольного співвідношення кисень:метанол. У статті представлена лабораторна установка визначення каталітичної активності зразків Ag/пемза каталізаторів, яка, незважаючи на простоту оформлення, повністю повторює основні елементи промислової установки.
Ключові слова: каталізатор, ефективність, формальдегід, активність, регенерація, метанол, пемза, установка, мольний вихід.
Бутенко А. М., Русінов о. І., Резніченко В. В., Сінческул о. л., Юрченко г о.
1. Вступ
Найбільш розповсюдженим промисловим способом одержання формальдегіду є окисне дегідрування метанолу на срібних каталізаторах. Срібло, яке при цьому використовують, може бути виготовлене у вигляді сітки, електролітичних кристалів, губчатого срібла або нанесене на носій, найчастіше пемзу «білу». Останній тип, так званого Ag/пемза каталізатора, є досить розповсюдженим на теренах колишнього СРСР [1].
2. Аналіз літературних джерел та постановка проблеми
Застосування пемзи, як носія срібла дає можливість значно знизити кількість срібла, необхідного для здійснення процессу, але у той же час вимагає визначитися з оптимальним мольним співвідношенням реагентів кисень:метанол (О2 : СН3ОН), яке позначають символом р. Характер дії цього співвідношення на конверсію
і селективність процесу є аналогічним впливу на нього температури [1], а отже певним чином відображається на показниках процесу із застосуванням Ag/пемза каталізатора. У той же час, аналіз літературних джерел, присвячених технологічним аспектам проведення процесу окисної конверсії метанолу у формальдегід на нанесених срібних каталізаторах, свідчить, що у виборі основного
параметра, який визначає температуру в зоні реакції, в дослідників немає однозначного підходу. Так автори [2] вважають, що оптимальним мольним співвідношенням О2 : СН3ОН є таке, що становить 0,38—0,41. На відміну від них в роботі [3] дійшли висновку, що процес слід проводити за значенням в = 0,36. У повідомленні [4], яке присвячене дослідженню електронного стану срібла і факторів, що впливають на його зміну, каталітичні властивості Ag/пемза каталізатора вивчали за значення в = 0,33. Нарешті у монографії [1] стверджується думка, що максимальна селективність утворення формальдегіду спостерігається за значення мольного співвідношення в близького до 0,3. Неоднозначність наведених результатів ускладнює якісне вирішення проблеми здійснення процесу окисної конверсії метанолу в формальдегід у промислових умовах.
3. Мета та задачі дослідження
З метою нівелювання відмічених вище недоліків проводили дослідження залежності мольного виходу формальдегіду від мольного співвідношення в із застосуванням Ag/пемза каталізатора з масовою часткою нанесеного срібла 40 %.
Експерименти проводили на проточній установці у кварцовому реакторі із поперечною колосниковою решіткою для засипки каталізатора (рис. 1).
42 технологический АУДиТ и резервы производства — № 3/1(11], 2013, © Бутенко А. М., Русінов О. І., Резніченко В. В.,
Сінческул □. Л., Юрченко Г □.
J
ки води в метанолі) та масової частки срібла нанесеного на носій. За умов проведених дослідів а = 4,626 ■ е-1, а Ь = 2,724 ■ е-1.
XCH2O) ae
-0,5
Рис. 1. Схема лабораторної установки для визначення каталітичної активності зразків каталізаторів:
1 — ємність для водно-метанольної суміші; 2 — бюретки, 3 — насос, що виконує роль дозатора; 4 — змішувач-випарник; 5 — мікрокомпресорна батарея; 6 — система очищення повітря; 7 — маностат; 8 — реометр; 9 — трубчастий кварцовий реактор; 10 — електропіч; 11 — підконтактний холодильник; 12 — поглинальна колонка з насадкою; 13 — газовий лічильник;
14 — посудина з водою; 15, 16 — термовимірювачі
4. Експериментальні дані та їх обробка
По центру реактора через увесь шар каталізатора проходила кварцова трубка, у якій знаходилася термопара. Це давало можливість вимірювати температуру парогазової суміші над шаром каталізатора і температуру шару каталізатора по всій висоті його засипки. У дослідах об’єм каталізатора становив 7 ■ 10-6 м3, визначення показників процесу проводили за масової частки метанолу у водно-спиртовому розчині 70 %, навантаженням на каталізатор за метанолом 70 г/(см2 ■ год), мольним співвідношенням О2 : СН3ОН 0,18—0,38. Температура каталізатора в реакторі, що коливалася в межах 773—973 К, була зумовлена величиною в. Вміст газуватих продуктів процесу визначали хроматографічним методом, а конденсованого продукту — формаліну — титрометричним за методикою, описаною в [1]. Верхнє значення в було обмежене величиною 0,38, тому що воно пов’язане з концентраційною межею вибуховості (КМВ) для метанолу в повітрі, яка в масових частках складає 6,7—36,5 %
і відповідає інтервалу значень в 0,39—3,6 [1]. Результати випробувань наведені на рис. 2.
Математична обробка отриманої графічної залежності за допомогою метода регресивного аналізу дає можливість запропонувати емпіричне рівняння, згідно з яким залежність мольного виходу СН2О від мольного співвідношення в (02/СН30Н) може бути представлена таким чином:
де %(СН20) — мольний вихід формальдегіду, %; в — мольне співвідношення (02/СН30Н); е — основа натурального логарифма; а і Ь — коефіцієнти, що залежать від природи носія срібного каталізатора, умов проведення процесу експлуатації (навантаження за метанолом, масової част-
Рис. 2. Залежність мольного виходу формальдегіду від мольного співвідношення в Шг/СН3І]Ш
Як видно з одержаних даних (рис. 2), зі збільшенням в в інтервалі його значень 0,18—0,33 мольний вихід формальдегіду поступово зростає від 54 до 73,9 %, а потім починає падати, причому більш інтенсивно, до 63,5 % за значення в = 0,38. У зв’язку з цим окисну конверсію метанолу, очевидно, слід представляти не як два паралельно перебігаючих процеси згідно з [1, 6]:
1/2О2 + СН3ОН ^ СН2О + Н2О +
+ 147,7 кДж/моль, (1)
СН3ОН ^ СН2О + Н2 - 93,4 кДж/моль, (2)
а як три, але послідовних на різних за складом активних
центрах срібного каталізатора: спочатку на Л^202, потім на Л^20 (в обох випадках це окисне дегідрування) і, нарешті, на Л^ свіжовідновленому (просте дегідрування) [7—9]. Сумарне рівняння, що описує ці процеси, має вигляд (3):
О2 + 3СН3ОН ^ 3СН2О + 2Н2О +
+ Н2 + 206,4 кДж (3)
1/3О2 + СН3ОН ^ СН2О + 2/3Н2О +
+ 1/3Н2 + 68,8 кДж/моль.
Із нього випливає, що з трьох молей конвертованого метанолу два зазнають окисного дегідрування, тобто до СН2О і Н2О, і лише один — простого або так званого прямого дегідрування до СН2О і Н2, бо саме в такому випадку мольне співвідношення О2 : СН3ОН буде дійсно дорівнювати 0,33.
Якщо ж значення — менше за 0,33, наприклад, дорівнює 0,18, то це означає, що із 50 молей метанолу, в акті реакції 18 моль зазнають окисного (утворюють 18 моль води) дегідрування, дев’ять молей — простого дегідрування (утворюється дев’ять молей водню), а 23 моль метанолу не вступає в процес селективного дегідрування, тобто не зазнає конверсії:
або
902 + 50CH30H = 27CH2O + 18H2O + + 9H2 + 23CH3OH.
(4)
Ъ
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 3/1(11], 2013
43
За умов, коли в 0,18—0,22 працюють ведучі фірми далекого зарубіжжя. Така технологія одержання формальдегіду обов’язково передбачає рециркуляцію відхідного газу з метою подальшого використання досить значної кількості метанолу, який не зазнав окисної конверсії у формальдегід.
Якщо ж значення в перевищує 0,33 і дорівнює, наприклад 0,35, то за рахунок утворення активних центрів вже складу Л^02, Л^202, Л^20 і Л^св. із 20 моль метанолу 12 моль зазнають окисного, шість молей — простого дегідрування і два більш глибокого окиснення, зокрема до вільного вуглецю.
7О2 + 20СН30Н = 18СН2 + 16Н2О + 6Н2 + 2С4 (5)
Внаслідок цього має місце навуглецювання поверхні каталізатора і одночасно, за рахунок більш високого значення температури (943 к), його спікання, тобто відразу відбувається подвійна втрата каталітичних властивостей срібла [10, 11].
За ще більшого значення мольного співвідношення
02 : СН3ОН, наприклад за в = 0,36, коли в акті реакції на 9 моль кисню припадає 25 моль метанолу один
3 них перетворюється в карбон (ІІ) оксид.
9О2 + 25СН3ОН = 24СН2 + 18Н2О + 8Н2 + СО. (6)
У разі значень в, що дорівнюють, наприклад, 0,38, тобто за умов, коли на 19 моль кисню в процесі конверсії приходиться 50 моль метанолу, на вказаних вище активних центрах срібла два з них зазнають найвищого ступеня окиснення, а саме до карбон (IV) оксиду.
19О2 + 50СН30Н = 48СН2 + 36Н2О +
+ 16Н2 + 2СО2. (7)
Отримані результати вказують на те, що в промислових умовах при проведенні процесу окисної конверсії метанолу у формальдегід необхідно чітко дотримуватися оптимального мольного співвідношення кисень:метанол, що дорівнює 0,33.
У всьому інтервалі значень мольного співвідношення кисень : метанол (в), яке дорівнює 0,18—0,38, приблизно 66 % моль формальдегіду утворюється за рахунок окисного дегідрування, а 33 % моль СН2О — за рахунок простого дегідрування метанолу.
Підтверджено, що за значень в = 0,18—0,22 на срібному каталізаторі можна застосовувати переважно циклічний метод одержання формальдегіду, щоб не втрачати метанол, який не зазнає селективної окисної конверсії.
5. Висновки
Експериментально доведено, що надлишковий кисень по відношенню до оптимального мольного співвідношення в = 0,33, згідно з [1] здатен утворювати на поверхні срібного каталізатора активні центри складу Л^02, тобто аргентум надпероксид, який в залежності від температури процесу, взаємодіє з метанолом
з утворенням коксу (в = 0,34—0,35), карбон (ІІ) оксиду або карбон(^) оксиду (в = 0,36—0,38), тобто продуктів його неселективного окиснення.
Найбільш прийнятні показники окисної конверсії метанолу у формальдегід можна одержати за значень
в = 0,33 та температури процесу 923 К. Із аналізу отриманих експериментальних даних можна також зробити висновок, що в промислових умовах, більш доцільно проводити процес за в = 0,32, аніж за в = 0,34, з метою не допущення навуглецювання та прискореного спікання Л^/пемза каталізатора, бо невелика кількість не окисне-ного метанолу у відхідному газі, буде перешкоджати спонтанній полімеризації формальдегіду в параформ, у випадку його транспортування або довготривалого зберігання.
література
1. Огородников, С. К. Формальдегид [Текст] / С. К. Огородников. — Л. : Химия, 1984. — 280 с.
2. Сахаров, А. А. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе [Текст] / А. А. Сахаров, О. В. Каратаева, Л. Н. Курина // ЖФХ. — 1993. — Т. 65. — № 3. — С. 435—437.
3. Курина, Л. Н. Изучение процесса углеотложения при окислении метанола в формальдегид на серебряном катализаторе [Текст] / Л. Н. Курина, Н. В. Воронцова // ЖФХ. — 1975. — Т. 49. — № 5. — С. 1151 — 1153.
4. Пестряков, А. Н. Активные центры серебряных катализаторов окисления метанола [Текст] / А. Н. Пестряков, А. А. Давыдов // Кинетика и катализ. — 1994. — С. 279—281.
5. Деллор, К. Для транспортировки и пр. [Текст] / К. Деллор, Б. Деспейрокс // Хим. Промышленность. — 1993. — Т. 116. — № 10. — С. 48—49.
6. Донг, Я. Прямое дегидрирование метанола до формальдегида [Текст] / Я. Донг, Л. Даи-Вай, Л. Цзя-Лейкинг // Хим. зап. — 2001. — № 6. — Р. 534—535.
7. Леффертс, Л. Влияние воды на Взаимодействие серебра и кислорода при окислительном дегидрировании метанола [Текст] / Л. Леффертс, И. Г. ванн Оммен, И. Р. Х. Росс // Хим. журнал. Ч. 1. — 1988. — Т. 84. — № 5. — С. 1491—1499.
8. Вайман, Н. Модификация серебряного катализатора селеном и теллуром [Текст] / Н. Вайнман // Хим. инж. — 1985. — Т. 77. —№ 5. — Р. 102—104.
9. Крешков, А. П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах [Текст] / А. П. Крешков, Л. Н. Быкова, Н. А. Казарян. — М. : Химия, 1967. — С. 192.
10. Бутенко, А. М. Кількісні характеристики процесу навуглецювання Ag/пемза каталізатора в окисній конверсії метанолу у формальдегід [Текст] / А. М. Бутенко, Н. О. Кіріллова, О. Я. Лобойко, О. І. Русінов // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». — Х. : НТУ «ХПІ», 2011. — № 27. — С. 158—163.
11. Савенков, А. С. Исследование процесса дезактивации модифицированных катализаторов получения формальдегида [Текст] / А. С. Савенков, А. Н. Бутенко, С. Э. Отводенко // Вопросы химии и химической технологии. — Днепропетровск : УГХТУ, 2004. — № 6. — С. 61—65.
зависимость Мольного выхода формальдегида от мольного соотношения кислород : метанол
В статье приведены данные, характеризующие изменение мольного выхода формальдегида от мольного соотношения кислород:метанол. В статье представлена лабораторная установка определения каталитической активности образцов Ag/пемза катализаторов, которая, несмотря на простоту оформления, полностью повторяет основные элементы промышленной установки.
Ключевые слова: катализатор, эффективность, формальдегид, активность, регенерация, метанол, пемза, установка, мольный выход.
Бутенко Анатолій Миколайович, доктор технічних наук, професор, кафедра загальної та неорганічної хімії, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна, е-mail: butenko@kpi.kharko-v.ua.
Русінов Олександр Іванович, кандидат технічних наук, доцент, кафедра загальної та неорганічної хімії, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна. Резниченко В’ячеслав Володимирович, кандидат технічних наук, асистент, кафедра хімічної технології неорганічних речо-
44
ТЕХНологиЧЕСКиЙ АУДиТ и резервы производства — № 3/111) 2013
вин, каталізу та екології, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.
Сінческул Олександр Леонідович, кандидат технічних наук, асистент, кафедра хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.
Юрченко Ганна Олександрівна, викладач-стажист, кафедра хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна.
Бутенко Анатолий Николаевич, доктор технических наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина.
Русинов Александр Иванович, кандидат технических наук, доцент, кафедра общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина.
Резниченко Вячеслав Владимирович, кандидат технических наук, ассистент, кафедра химической технологии неорганиче-
ских веществ, катализа и экологии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина. Синческул Александр Леонидович, кандидат технических наук, ассистент, кафедра химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина. Юрченко Анна Александровна, преподаватель-стажер, кафедра химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Украина.
Butenko Anatoly, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraina, e-mail: butenko@kpi.kharko-v.ua.
Rysinov Alexandr, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraina.
Reznichenko Vyacheslav, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraina.
Sincheskul Alexander, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraina.
Yurchenko Anna, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraina.
УДК 536.252:532.527.2
Мочалин Е. В., ТЕПЛООБМЕН И ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ
юрьев с. А. ПОТЕРИ В ЗАЗОРЕ МЕЖДУ
ВРАЩАЮЩИМИСЯ ЦИЛИНДРАМИ
Представлен анализ известных методов интенсификации теплообмена в зазоре между вращающимися цилиндрами. Проанализированы гидродинамические потери, возникающие при этом. Показана возможность существенного повышения теплоотдачи от вращающегося цилиндра за счет протока жидкости (газа) через его поверхность.
Ключевые слова: гидродинамика, теплообмен, вращающийся проницаемый цилиндр, гидродинамические потери.
1. Введение
Вращение цилиндрических тел в жидких и газообразных средах очень часто сопровождает работу технических систем. Неполный перечень таких систем включает: турбокомпрессорные установки различного назначения, насосы и вентиляторы, электродвигатели и генераторы. Совершенствование этих устройств требует изучения специфических течений сплошных сред, которые являются разновидностью вихревых и закрученных потоков [1]. Известно, что в закрученных потоках жидкостей и газов существенно интенсифицируются процессы обмена импульсом, теплотой и массой. Таким образом, исследование гидродинамики и теплообмена во вращающихся системах способствует совершенствованию конструкций технических устройств и технологических процессов.
Одной из наиболее распространенных в гидродинамике вращающихся систем является задача о течении между соосными вращающимися цилиндрами. Наряду с геометрической простотой эта задача отражает самые основные свойства потоков вблизи вращающихся в ограниченном пространстве твердых тел, включая возникновение вторичных течений, оказывающих очень большое влияние на гидродинамику и теплообмен. Несмотря на большое количество известных работ, эта
проблема продолжает привлекать внимание специалистов. Это во многом объясняется тем, что в разнообразных практических приложениях очень часто имеют место дополнительные факторы, осложняющие классическую постановку задачи. К таким факторам, например, относятся: шероховатость и рельеф поверхности, наличие вынужденного течения жидкости через кольцевой зазор. Влияние некоторых из этих факторов изучены более подробно: шероховатость [2—5], вынужденное осевое течение [3, 4]. Однако, комплексное воздействие нескольких дополнительных факторов, влияющих на динамику течения и теплообмен, на данный момент остается малоизученным. к примеру, имеющиеся к настоящему времени данные о наличии наложенного вынужденного радиального течения через поверхность вращающегося цилиндра связаны, в основном, с его влиянием на гидродинамику течения в зазоре [6—9]. Практически отсутствуют данные о влиянии радиального течения на теплообмен [10—12].
2. Постановка проблемы
Существует несколько способов увеличения теплоотдачи с поверхности вращающегося цилиндра. к основным таким способам можно отнести увеличение скорости вращения цилиндров, наложение вынужденного осевого
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 3/1(11], 2013, © Мочалин Е. В., Юрьев С. А.
45
