CC BY
44
Запропоновано новий спосіб відновлення каталізатора середньотемпературної конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою (СТК). Розглянуто результати досліджень даного процесу за умов використання твердого відновника на основі гексаметиленте-траміну
Ключові слова: каталізатор, відновлення, гексаметилентетрамін, СТК
Предложен новый способ восстановления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода (II) водяным паром (СТК). Рассмотрены результаты исследований данного процесса при условиях использования твердого восстановителя на основе гексаметилентетрамина
Ключевые слова: катализатор, восстановление, гексаметилентетрамин, СТК
A new method of reduction of CO-shift conversion catalyst (HTC) was proposed. The results of the research of this process in terms of using solid reducing agent on based on hexam-ethylenetetramine
Kea words: catalyst, reduction, hexamethy-lenetetramine, HTC
УДК 66.097.3
СПОСІБ ВІДНОВЛЕННЯ КАТАЛІЗАТОРА СЕРЕДНЬО-ТЕМПЕРАТУРНОЇ КОНВЕРСІЇ КАРБОН (ІІ) ОКСИДУ ВОДЯНОЮ
ПАРОЮ
О.Л. Сінческул
Аспірант*
Контактний тел.: (057) 707-68-20 Е-mail: sincheskul@kpi.kharkov.ua А. М . Буте н ко Кандидат технічний наук, професор Кафедра загальної та неорганічної хімії** Контактний тел.: (057) 707-68-20 Е-mail: butenko@kpi.kharkov.ua В . О . Л о б о й к о
Кандидат технічний наук, старший викладач Кафедра автоматизації хіміко-технологічних систем та
екологічного моніторингу** Контактний тел.: (057) 707-66-76 Н . Б . М а р к о в а Науковий співробітник* Контактний тел.: (057) 707-63-85 Е-mail: nmarkova@kpi.kharkov.ua *Кафедра хімічної технології неорганічних речовин,
каталізу та екології** **Національний технічний університет «Харківський
політехнічний інститут» вул. Фрунзе, 21, м. Харків, Україна, 61002
Каталітична реакція конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою є складовою частиною процесу одержання водню, основного компоненту синтез-газу для виробництва амоніаку. Вона протікає згідно рівнянню реакції (1):
СО + Н20 ^ Н2 + С02 + 41,2 кДж. (1)
Не зважаючи на те, що вказане перетворення відомо досить давно, але і зараз воно знаходиться в центрі уваги багатьох дослідників. В промислових умовах процес здійснюється в дві ступені. На першій, так званій середньотемпературній, конверсію проводять в області температур 603 - 723 К на оксидному каталізаторі СТК. Це забезпечує досить високу інтенсивність процесу за неповному перетворенні СО, яке обумовлено станом рівноваги. Після першої ступені
одержують конвертований газ із залишковою концентрацією СО приблизно 2,0 - 3,0 об. %.
Другу ступень проводять за температури не більше 473 - 493 К. Так як у цьому випадку конвертується незначна кількість СО, то температура в шарі каталізатора підвищується на 20 - 25 К (10 К на 1% СО), що дозволяє проводити процес практично до рівноваги. Отриманий конвертований газ містить не більше 0,2 - 0,5% об. карбон (ІІ) оксиду [1]. Стосовно тиску, то воно згідно принципу Ле-Шателье не впливає на вихід цільового продукту, але значно збільшує продуктивність агрегатів, причому пропорційно його зростанню.
Нами була розглянута конкретно перша, серед-ньотемпературну, стадія процесу конверсії СО водяною парою. Що стосується каталізаторів, які прискорюють дану реакцію, то на разі спеціалісти в області
Е
каталізу вже визначилися з його найбільш оптимальним складом. І вітчизняні, і закордонні промислові каталізатори СТК містять, у перерахунку на оксиди, 80 - 90 мас. % ферум (ІІІ) оксиду і 7 - 10 мас. % хром (ІІІ) оксиду, а також іноді 1,5 - 2,5 мас. % ку-прум (ІІ).
Активною фазою всіх вказаних каталізаторів відносно реакції конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою є магнетит - FeзO4. Хром (ІІІ) оксид, який входить до складу даного каталізатора, відіграє роль текстурного промотора, який збільшує термостійкість каталізатора. На стадії нагрівання каталізатора в процесі його відновлення з’являється Fe3O4, який зв’язує Сг2О3 в шпінель. А той магнетит, що залишився, утворює зі шпінеллю твердий розчин типу Fe3O4 ■ Сг2О3, за рахунок того, що обидва компонента мають одну і ту ж кубічну кристалічну ґратку [2]. Стосовно СиО, то його активною фазою є Си. Він використовується як добавка до каталізатора, яка підвищує його активність за рахунок прискорення цільової реакції.
Так як до первісного складу товарного каталізатора входить а^е2О3 - кристалічний оксид феруму ромбоедричної структури і СиО, то для їх перетворення в активний магнетит та металічну мідь, відповідно, в виробничих умовах каталізатор піддають відновленню реакційною газовою сумішшю композиції: Н2 - 56,5%; СО - 12,9%; СО2 - 7,5%; СН4 - 0,3%; N + Аг - 22,8%. Співвідношення «водяна пара : СО» складає не менше 1. Відновлення починають за температури 453 К і далі піднімають до 593 К зі швидкістю 40 - 50град/год. Процес проводять під тиском
0,15 - 1 МПа. Об’ємну швидкість подачі реакційної газової суміші підтримують на рівні 200 - 250 год-1 [3]. Основні хімічні перетворення перебігають за такими рівняннями реакцій:
3Fe2O3 + H2 ^ 2Fe3O4 + H2O, (2)
3Fe2O3 + CO ^ 2Fe3O4 + CO2, (3)
CuO+ H2 ^ Cu + H2O, (4)
CuO+ CO ^ Cu + CO2. (5)
Однак недоліками цього способу є те, що в процесі
відновлення необхідно суворо підтримувати об’ємну швидкість подачі реакційної газової суміші та тиск, чітко дотримуватися швидкості підйому температури 40-50 град/год в інтервалі від 443 до 593 К. Слід додати те, що може виникати імовірність перевідновлення каталізатора, якщо газова суміш, що подається на відновлення, буде містити менше 15 об. % водяної пари; а також під час відновлення, особливо під тиском, з’являється можливість перебігу реакції Будуара згідно рівнянню:
2С0^С02 + С, (6)
якщо співвідношення «водяна пара : СО» менше 1. Вуглець, який при цьому утворюється, відкладається на поверхні каталізатора і викликає його навуглецювання, що в свою чергу призводить до швидкого зниження його активності в процесі експлуатації. Так як реакційна газова суміш містить карбон (ІІ)
оксид, то в процесі відновлення теж починає протікати його конверсія водяною парою, в результаті чого виділяється додаткове тепло, за рахунок того, що конверсія 1/ СО викликає підвищення температури приблизно на 8 - 10 град. Ще одним недоліком є велика тривалість процесу відновлення, яка складає 180 - 210 хв.
В таких умовах постало питання пошуку альтернативного способу активації (відновлення) каталізатора середньотемпературної конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою, який би не мав вищевказаних недоліків, пов’язаних з обов’язковим підтриманням необхідної об’ємної швидкості реакційної газової суміші, з поступовим підвищенням температури та тиску та з суворим дотриманням співвідношення «водяна пара: СО» > 1, а також сприяв би зниженню енерговитрат та спрощеннюя технології. Отже було запропоновано використовувати інший відновник. На разі найбільш відомим і доволі ефективним є гідразин, але він також є і досить токсичною речовиною. В ході тривалих досліджень з’явилася можливість визначити іншого відновника, в основі якого лежав гексаметилентетрамін (уротропін), який є доволі доступним і нешкідливим на відміну від попередника. Було встановлено, що за рахунок своєї підвищеної реакційної здатності під час нагріву до температури розкладання уротропін, знаходячись в безпосередньому контакті з каталізатором СТК в реакційному просторі, викликає його відновлення, яке відбувається за такими рівняннями реакцій:
C6H12N4 + 54Fe2O3 ^ 36Fe3O4 + 6CO2T +
+ 6H2Ot + 2N2T, (7)
C6H12N4 + 18CuO ^ 18Cu + 6CO2T + 6H2Ot +
+ 2N2T. (8)
Хром (III) оксид в результаті своєї хімічної стійкості не піддається подібному відновленню, що, в свою чергу, є дуже важливим, так як саме Cr2O3 є цільовим компонентом в активованому (відновленому) каталізаторі.
В ході дослідження вдалося визначити особливості і оптимальні параметри процесу відновлення каталізатора середньотемпературної конверсії карбон (II) оксиду водяною парою. Основні технологічні операції зводяться до:
1) приготування водного розчину уротропіну з ю (C6H12N4) = 35/
2) просочення гранул каталізатора даним розчином з урахуванням того, щоб співвідношення (Fe2O3 + CuO)/C6H12N4 складало 30/1",
3) сушіння гранул каталізатора за температури 333 ± 5 К терміном 60 ± 5 хв'^
4) відновлення за температури 543 ± 5 К терміном 30 ± 5 хв під пониженим тиском 0,02 - 0,04 МПа зі швидкістю підйому температури >50 град/год.
Таке значення тиску пояснюється необхідністю створення умов для швидшого відведення газоподібних продуктів реакції, а також організації безкисневої атмосфери, яке сприяє підвищенню ефективності процесу відновлення.
З
Порівняння основних параметрів здійснення процесу відновлення каталізатора середньотемператур-ної конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою за запропонованим способом та всім відомим способом, що зараз широко використовується в промисловості, наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Особливості способів відновлення каталізатора середньотемпературної конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою
В результаті проведених досліджень було встановлено, що ефективність процесу відновлення абсолютно не залежить від швидкості підйому температури. В такому разі низьке значення вказаного параметра буде позначатися лише на часі перебування каталізатора в апараті. Оптимальна тривалість самого процесу відновлення складає 30 хв, що згідно існуючої технології відповідає шестикратному підвищенню швидкості цільового процесу.
Також слід відмітити і той факт, що відновлений за запропонованим способом каталізатор не виявляє пірофорних властивостей, що, в свою чергу, значно підвищує безпеку і полегшає умови роботи з активованим каталізатором СТК.
І, насамперед, відновлений каталізатор був випробуваний на дослідній установці проточного типу для визначення його активності за стандартною методикою у виробничих умовах ЗАТ «Сєвєродонецьке об’єднання АЗОТ». В результаті цього було зафіксовано 14,4 %-ве збільшення вказаного вище показника, вираженого через константу константі реакції конверсії. За температури 623 К вона склала 2,15 см3/(гс) на відміну від 1,88 см3/(гс), яке відповідає промисловій технології.
Таким чином, можна констатувати, що запропонований спосіб активації каталізатора середньотемпе-ратурної конверсії карбон (ІІ) оксиду водяною парою який на відміну від того, що зараз використовується промисловістю, передбачає відновлення оксидів Fe2O3 та СиО відповідно до Fe3O4 та Си за допомогою уротропіну, а не за умови використання реакційної газової суміші.
На нашу думку це дає змогу, по-перше, створити більше число активних центрів, що сприяє підвищенню активності каталізатора; по-друге, виключити можливість перевідновлення основного компоненту каталізатора, а саме Fe2O3 до Fe, яке саме і відповідає за наявність пірофорних властивостей активованого каталізатора СТК; по-третє, уникнути небажаної реакції навуглецювання, або як її називають - реакції Будуара, яка спричиняє подальше зниження активності даного каталізатора; по-четверте, уникнути протікання при відновленні самого процесу конверсії СО водяною парою; по-п’яте, не проводити відновлення компонентів каталізатора за умови підвищеного тиску з суворим додержанням швидкості нагріву 40 - 50 град/год; по-шосте, значно зменшити тривалість відновлення; по-сьоме, забезпечити його більш високу активність.
І все це безпосередньо і очевидно дозволяє в цілому спростити процес відновлення каталізатора, а знизити капітало- та енерговитрати.
Найменування Параметри
Запропо- нований спосіб Прототип
Температура відновлення, К 543 ± 5 593
Швидкість підйому температури, град/год >50 40 - 50
Тиск процесу відновлення, МПа 0,02 - 0,04 0,15 - 1,0
Тривалість відновлення, хв 30 180 - 210
Пірофорність відновленого каталізатора Ні Так
Активність за константою швидкості реакції конверсії, см3/(гс) за Т = 623 К 2,15 1,88
Література
1. Семенов, В. П. Производство аммиака [Текст] / В. П. Семенов, Г. Ф. Киселев, А. А. Орлов и др. ; под общ. ред. В. П. Семенова. - М. : Химия, 1985. - 368 с.
2. Атрощенко, В. И. Технология связанного азота [Текст] / В. И. Атрощенко, А. М. Алексеев, А. П. Засорин и др. ; под общ. ред. В. И. Атрощенко. - К. : Вища шк., 1985. - 327 с.
3. Янковський, М. А. Технологія аміаку : навчальний посібник [Текст] / М. А. Янковський, І. М. Демиденко, Б. І. Мельников та ін. ; під заг. ред. М. А. Янковського - Дніпропетровськ : УДХТУ, 2004. - 300 с.
Е
