CC BY
8
Український державний лісотехнічний університет
Досліди проводили до повного "виснаження" цеоліту в колонці, тобто до того часу, коли концентрації йонів металу в розчині і фільтраті були однаковими (С = С0 = 10 г/дм3). Потім проводили регенерацію мінералу 2 М розчином хлориду натрію в статичних умовах протягом 2 діб. Далі мінерал відмивали до відсутності в промивній воді йонів СІ “ (якісна реакція з азотнокислим сріблом), висушували і знову насичували йонами міді. Згідно з результатами експерименту, процес сорбції йонів міді цього разу проходив гірше. Враховуючи те, що адсорбція відсутня, можна зробити висновок, що регенерація клиноптилоліту (а саме обмін Си2+ <=> 2Na+) проходить неповно.
Література
1. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - К.: Наук, думка, 1981.-208 с.
2. Кельцев И.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 591 с.
3. Методическое руководство по анализу сточных вод предприятий серной подотрасли (для работников химических лабораторий), - Черкассы, 1987. - С. 24—25.
УДК 631, 857(088/8) Проф. В.Т, Яворський, д,т,н,; доц. О.В. Ковальчук, к,т,н,;
аспір, З.П. Лазур ко; acnip, Р.Л, Буклів-НУ "Львівська політехніка"
ТЕРМОДИНАМІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ СИСТЕМИ ФОСФАТ КАЛЬЦІЮ-ВУГЛЕЦЬ-СУЛЬФАТИ КАЛЬЦІЮ, АЛЮМІНІЮ, ЗАЛІЗА
Досліджено термодинамічні закономірності термофосфатних процесів, що проходять в системі фосфат кальцію-вуглець-сульфат кальцію, алюмінію, заліза. Визначено температурний режим (673... 1673 К), співвідношення компонентів Саз(РС>4) 2:Mex(SC>4) у =1 :(1 ...2) та витрату відновника вуглецю.
Prof, VT, Yavorskiy, doc, O.V. Kovalthuc, Z.P. Lazurko, R,L, Bucliv-NU "Lvivs'ka
Politekhnika "
Thermodyinamic investigations of calcium phosphate-carbon-calcium, aluminium, ferric sulphate system
Thermodyinamic regularities of thermophosphate processes in the calcium phosphate-carbon-calcium, aluminium, ferric sulphate system have been investigated. The temperature regime of 673... 1673 К, Саз(РС>4) 2:Mex(SC>4) y=l:(1...2) components ratio and the rate of consumption of carbonic reducer have been determined.
Фосфатвмісні руди України характеризуються різноманітним хіміко-міне-ралогічним складом, поєднанням фосфатної речовини з кислотнорозчинними мінералами, наявністю сполук кальцію, алюмінію, заліза. В процесі переробки фосфатних руд в суміші з сульфатами металів на термічні фосфати можливе протікання реакцій з утворенням різних продуктів.
За допомогою термодинамічних методів можна передбачати імовірні перетворення в системі фосфат кальцію-вуглець-сульфати металів, вибрати температурний режим, раціональні компоненти шихти, їх співвідношення.
В процесі термічної обробки фосфатно-сульфатних шихт проходить велика кількість реакцій [1-5]. При відновленні сульфатного компоненту, крім твердих продуктів, в газовій фазі можуть утворюватись: сірка, оксид сірки (IV), сіркоок-сид вуглецю, оксид вуглецю (II), оксид вуглецю (IV). Рівноважний склад газової
130
Розробка сучасних технологій деревообробки
фази буде залежати від співвідношення між вихідними компонентами шихти, питомої витрати відновника тощо. В літературі термодинамічні дослідження системи фосфат кальцію - вуглець - сульфати кальцію, алюмінію, заліза висвітлено недостатньо [1-5], зокрема, не вивчалося утворення таких продуктів як S2, CaO+S2, CaO+S02, CaO+COS, CaS+S2, CaS+S02.
Із теорії і практики отримання термічних фосфатів, фосфору, відомо, що в системі Са0-Р205 можуть утворюватись засвоювані сполуки типу хСаО Р205, зокрема тетракальційфосфат 4СаО Р205 та інші координаційноненасичені сполуки [4-6], які становляють інтерес для технології фосфорних добрив.
Отримання термофосфатів з використанням сульфату кальцію, як шихтуючого компоненту, має певну особливість. Найбільш бажаними реакціями, які б забезпечували переведення Р205 в засвоювану форму є:
Са3(Р04) 2 + CaS04 = Са4Р209 + S02 + 0. 502, (1)
Са3(Р04) 2 + СаО = Са4Р209, (2)
Са3(Р04) 2+CaSO4+0. 5C=Ca4P2O9+SO2+0. 5С02, (3)
Са3(Р04) 2+CaS04+C=Ca4P209+S02+C0, (4)
Са3(Р04) 2+CaS04+l. 5С=Са4Р2О9+0. 5S2+1. 5С02, (5)
Са3(Р04) 2+CaSO4+3C=Ca4P2O9+0. 5S2+3CO, (6)
Са3(Р04) 2+CaS04+2C=Ca4P209+C0S+C02, (7)
Са3(Р04) 2+CaS04+3C=Ca4P209+C0S+2C0, (8)
Са3(Р04) 2+2CaS04+2. 5C=Ca4P209+CaS+S02+2. 5С02, (9)
Са3(Р04) 2+2CaS04+5C=Ca4P209+CaS+S02+5C0, (10)
Са3(Р04) 2+2CaSO4+3,5C=Ca4P2O9+CaS+0,5S2+3,5CO2, (11)
Са3(Р04) 2+2CaSO4+7C=Ca4P2O9+CaS+0,5S2+7CO. (12)
Результати розрахунків термодинамічних функцій, виконаних за раніше описаною методикою [4], для реакцій 1... 12 наведено нарис. 1.
Рис. 1. Вплив температури (Т, °К) на зміну енергіїГіббса (AG°t, кДж) для реакцій 1-12
Із отриманих даних (рис. 1) видно, що в інтервалі температур 298...1673К пряма взаємодія фосфату кальцію із сульфатом кальцію (реакція 1) з утворенням тетракальційфосфату малоімовірна. Значення логарифму константи рівноваги для реакції 2 в інтервалі досліджуваних температур є близькими до рівноважних. Реакції з утворенням тетракальційфосфату є термодинамічно імовірними за темпера-
Фізико-хімічні дослідження матеріалів
131
Український державний лісотехнічний університет
тури -673К при введенні в систему відновника вуглецю. Відновлення сульфату кальцію при 600...1500К проходить до оксиду кальцію, який в момент утворення є особливо активним і може взаємодіяти з фосфатом кальцію з отримання тетрака-льційфосфату [5]. З підвищенням температури (вище 1173К) для реакцій 5...10, 12, і 3, 4 термодинамічна можливість утворення тетракальційфосфату зростає. При цьому значення логарифму констант рівноваги набувають додатних значень, відповідно, уже при -873К і -1173К. Отже, в системі Са3(Р04) 2-CaS04-C найімовірніше необхідно очікувати отримання тетракальційфосфату в інтервалі температур вище 673К.
В процесі термофосфатоутворення можливе відновлення сульфатного компоненту з утворенням сірковмісних сполук (реакції 3...12). Так, за температури -673К імовірне утворення сульфідної (CaS) та елементної форм сірки згідно з реакцією 11. В інтервалі вище 773К термодинамічно імовірними є також реакції (5... 10, 12), тобто з утворенням тетракальційфосфату і сульфідної (COS, CaS; реакції 7... 10, 12) та елементної сірки (реакції 5, 6). Утворення сульфітної сірки (реакції 3, 4), можливе за температури -1173К.
Як видно з наведених даних, температура і вміст вуглецю в складі фосфатно-сульфатної шихти мають значний вплив на проходження наведених вище реакцій. Так, утворення сульфітної сірки (реакції 3, 4), в яких кількість відновника становить 0.5... 1 моль імовірне за температури -1173К. В реакціях 5...8 кількість відновника становить 1,5...З моль. При цьому вже за температури -873К необхідно очікувати утворення елементної сірки (реакції 5, 6) та сіркооксиду вуглецю (реакції 7, 8). Збільшення кількості вуглецю до 5...7 моль сприяє утворенню CaS і S02Ta CaS і S2 (реакції 10, 12), які є термодинамічно можливі (вище 773К). За температур 673...97З К більш імовірним є отримання сульфідної та елементної сірки, а при більш високих температурах (>1000К) можливими є реакції з утворенням в газовій фазі сульфітної сірки.
Порівнюючи отримані дані термодинамічних досліджень (рис. 1), необхідно зазначити, що термодинамічно імовірним є окислення вуглецю до С02. Однак, вище 1000К більш імовірним продуктом стає оксид вуглецю (II).
Отже, взаємодія фосфату кальцію із сульфатом кальцію, з утворенням в твердій фазі засвоюваного рослинами тетракальційфосфату, в температурному інтервалі вище 673К можлива при наявності відновника вуглецю. Продукти відновлення сульфатного компоненту за імовірністю можна розмістити в такій послідовності: сульфідна, елементна, сульфітна сірка. Основними продуктами відновлення вуглецю до 1000К є С02, а вище - СО.
Наявні домішки оксидів алюмінію і заліза у фосфатних (сульфатних) рудах глинистого або змішаного типу можуть взаємодіяти з Са3(Р04)2 і впливати на процес. Тому були проведені розрахунки термодинамічних функцій процесів взаємодії фосфату кальцію з оксидами алюмінію і заліза, які утворюються в результаті переробки фосфатно-сульфатних шихт. Процеси, що протікають в даній системі, можна описати за такими схемами:
Са3(Р04) 2 + А1203 = 2А1Р04 + ЗСаО, (13)
Са3(Р04) 2 + A12(S04) з + 3/2С = 2А1Р04 + ЗСаО + 3S02 + 3/2С02, (14)
Са3(Р04) 2 + A12(S04) з + ЗС = 2А1Р04+ ЗСаО + 3S02 + ЗСО, (15)
Са3(Р04) 2 + A12(S04) з + 9/2С = 2А1Р04 + ЗСаО + 1. 5S2 + 9/2С02, (16)
132
Розробка сучасних технологій деревообробки
Са3(Р04) 2 + A12(S04) з + 9С = 2А1Р04+ ЗСаО + 1. 5S2 + 9СО, (17)
Са3(Р04) 2 + A12(S04) 3 + 6С = 2А1Р04+ ЗСаО + 3C0S+3C02, (18)
Са3(Р04) 2 + A12(S04) з + 9С = 2А1Р04 + ЗСаО + 3COS+6CO, (19)
Са3(Р04) 2 + Fe203 = 2FeP04 + ЗСаО, (20)
Са3(Р04) 2 + Fe2(S04) з + 3/2С = 2FeP04 + ЗСаО + 3S02 + 3/2С02, (21)
Са3(Р04) 2 + Fe2(S04) з + ЗС = 2FeP04 + ЗСаО + 3S02 + ЗСО, (22)
Са3(Р04) 2 + Fe2(S04) з + 9/2С = 2FeP04 + ЗСаО + 1. 5S2 + 9/2С02, (23)
Са3 (Р04) 2 + Fe2(S04) з + 9С = 2FeP04 + ЗСаО + 1. 5S2 + 9СО, (24)
Са3(Р04) 2 + Fe2(S04) з +6С = 2FeP04 + ЗСаО + 3COS + ЗС02. (25)
Са3(Р04) 2 + Fe2(S04) з + 9С = 2FeP04 + ЗСаО + 3COS + 6СО. (26)
Результата термодинамічних розрахунків для наведених реакцій представлені на рис. 2, 3, з яких видно, що пряма взаємодія фосфату кальцію з оксидами алюмінію і заліза (реакції 13 і 20) термодинамічно малоімовірна.
Термодинамічні дослідження реакцій в системі фосфат кальцію-сульфат алюмінію, заліза з відновником (реакції 14...19 і 21...26) показали, що всі дані реакції є імовірними за температури відповідно вище 573 і 673К. Характер зміни отриманих залежностей, зокрема, енергії Гіббса (рис. 2, 3) та логарифму констант рівноваги, вказують на аналогічність процесів, які протікають в системі фосфат кальцію-вуглець-сульфати алюмінію, заліза. Однак, реакція 18 (утворення А1Р04 і СаО) є імовірна в температурному інтервалі, починаючи з -573К. При вищих температурах (>673К) можливим є отримання фосфату заліза FeP04 і СаО згідно з реакціями 23. Підвищення температури відповідно до 1073 та 1273К сприяє утворенню в продуктах реакцій А1Р04та FeP04 і СаО згідно з рівняннями 14...17, 19 та 21,22, 24...26.
Рис. 2. Вплив температури (Т°К) на зміну енергії Гіббса (AG0 т,кДж) для реакцій 13-19
В досліджуваній фосфатно-сульфатній шихті наявні різні сульфатомісні компоненти. Тому було доцільним дослідити отримання сірковмісних сполук в системі фосфат кальцію-сульфати алюмінію, заліза - вуглець. В газовій фазі досліджувалась можливість утворення сульфітної (реакції 14, 15 і 21, 22), елементної (16, 17 і 23, 24) сірки та сіркооксиду вуглецю (18, 19 і 25, 26). Визначено, що в системі Са3(Р04) 2-Al2(S04) 3-С в інтервалі 573...773К можливе проходження реакцій 16... 19 з утворенням А1Р04+СаО та елементної сірки і сіркооксиду вуглецю.
Фізико-хімічні дослідження матеріалів
133
____________________________________________Український державний лісотехнічний університет
При цьому найбільш імовірним є відновлення сульфатної сірки до COS (реакція 18). Утворення сульфітної сірки за реакціями 14 і 15 можливе за температури -873К.
Аналогічні залежності утворення сірковмісних сполук спостерігаються і для системи фосфат кальцію-сульфат заліза-вуглець (рис. 3). Однак, при термові-дновленні сульфату заліза імовірнішим є отримання елементної (реакція 23) та сульфідної (реакція 26) сірки за температур вище 673 К. При ~973 К у вказаній системі може також утворюватись сульфітна сірка (реакції 21 і 22).
Рис, З, Вплив температури (Т,°К) на зміну енергії Гіббса (AG°т,кДж) для реакцій 20-26
На основі термодинамічних досліджень реакцій 14... 19 і 21...26 в системі фосфат кальцію-вуглець-сульфати алюмінію і заліза виявлено, що утворення сполук АІРО4 та FeP04 можна очікувати за температури відповідно ~573 та 673К і вище з утворенням в газовій фазі переважно елементної і сульфідної та меншою мірою сульфітної сірки.
Відновлення сульфатомісного компоненту шихти до відповідних сірковмісних сполук є імовірним з утворенням оксидів вуглецю (II і IV). При цьому, в системі фосфат кальцію-сульфат алюмінію, заліза-вуглець, до температури 1000К імовірним є утворення С02, а вище - СО.
Отримані результати термодинамічних досліджень процесів, що проходять в системі фосфат кальцію - вуглець - сульфати кальцію, алюмінію, заліза в інтервалі температур 298...1673К, дали змогу зробити такі висновки:
• утворення сполук Са4Р209 та FeP04 є термодинамічно можливим при температурах вище 673К, а А1Р04 _ вище 573К. З підвищенням температури імовірність отримання даних сполук зростає;
• найбільш імовірними сірковмісними продуктами є переважно сульфідна (вище 673 К) та елементна (вище 773 К), а вище 1073 К - сульфітна сірка;
• за температури вище 1173 К імовірність виходу сірковмісних продуктів зростає в послідовності: сульфідна, елементна, сульфітна сірка;
• відновлення сульфатів металів (до сульфідної, елементної та сульфітної сірки) є імовірним з утворенням до 1000 К С02, а вище 1000 К - СО, як основних продуктів окислення відновника.
134
Розробка сучасних технологій деревообробки
На^ковийвісник^ІОО^випЛЬ^
Визначені термодинамічні закономірності дали змогу вибрати температурний інтервал (673... 1473 К) процесу отримання термофосфатів в системі Са3(Р04) 2-Мех(804) у-С (Me = Ca, Al, Fe), співвідношення компонентів Са3(Р04) 2:Mex(S04) у=1 :(1 ...2) та норми відновника вуглецю.
Література
1. Гаврилов А.Г. Некоторые термодинамические исследования процесса получения термофосфата// Тезисы докладов VI Всесоюзн. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Тбилисси. - 1968. - С. 124
2. Гаврилов О.Г. Термодинаміка утворення термофосфату в системі фосфат-сульфат-відновлювач// Вісник Львів, політехн. інституту. - 1975. - С. 124-129.
3. Челноков А.А., Тетеревков А.И. Термодинамика процесса получения калийного термофосфата//Изв. АН БССР. Сер хим. наук. - 1970. -№1. - С. 215-218.
4. Ковальчук О.В., Зозуля Г.І., Лазурко З.П., Буклів Р.Л. Термодинамічний аналіз процесів з вуглецьвмісними відновниками в фосфатно - сульфатних системах// Вісник державного університету "Львівська політехніка". - 1998. - №342. - С. 338-343.
5. Ковальчук О.В., Крикливий Д.І., Борсук Р.Л. Одержання фосфору та його сполук термофосфатів// Вісник державного університету "Львівська політехніка ". - 1996. - № 298. - С. 135-136.
6. Михайлин А.Д. Восстановление тетракальцийфосфата углеродом// Труды НИИУИФа. - М.: - 1975. - № 226. - С. 101-105.
УДК 615,012.014 Проф. Е.М. Семенишин, д.тм.; доц. B.I. Троиький, к.ш.н.;
доц. M.I. Петрушка, к.т.н. - НУ "Львівська політехніка"
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ КОЕФІЦІЄНТІВ ВНУТРІШНЬОЇ ДИФУЗІЇ
Наведені методи експериментального визначення коефіцієнтів внутрішньої дифузії для різних систем екстрагування цільових компонентів, які характеризуються різними умовами розподілу в пористих структурах, а також різних умов які ускладнюють механізм вилучення.
Prof. Е. Semenyshyn, doc. V. Trocky, doc. I. Petrushka-NU "Lvivs'ka
Politekhnika "
The experimental method investigation of coefficients of inside diffusion
The indicated methods of experimental determination of factors internal diffyzion for different systems extraction of target components, which are characterized factors by conditions of distribution in structures under different conditions of which complicate a gear of extraction.
Реалізація процесів екстрагування цільових компонентів з пористих структур вимагає знань коефіцієнтів внутрішньої (стислої) дифузії. Однак, їх визначення аналітичним шляхом неможливе у зв'язку з впливом багатьох факторів, які ускладнюють на цей процес. В зв'язку з цим пропонуються експериментальні методи їх визначення:
1. Метод, який базується на аналізі механізму екстрагування, використовує експериментальні дані по кінетиці екстрагування у вигляді функції Ф=ґ(т) з подальшим визначенням коефіцієнту дифузії за тангенсом кута нахилу прямої, маючи на увазі рівняння:
т-“ = 1_3(Ро+2<Ро> (1)
Фізико-хімічні дослідження матеріалів
135
