CC BY
81
УДК 541.182.642
А.Ю. Царьков, НА. Шабанова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССОВ В ЩЕЛОЧНОМ КОЛЛОИДНОМ КРЕМНЕЗЕМЕ
The regularities of the coagulation-peptization processes at alkali silica hydrosols were considered taking account the reactability of silica. Depolymerisation of colloidal silica in alkali medium leads to the formation of "active" silicates, the concentration of which depends of the ageing time, the particles sizes, the alkali hydroxide nature. The efficiency of the alkali influence on the process increases according to cations row Li+<Na+<K+. The appearance of maximum on the kinetic curves is evidence of the secondary polycondensation of silicic acids being formed.
Закономерности процессов коагуляции-пептизации в щелочных гидрозолях кремнезема рассмотрены с учетом реакционной способности кремнезема. Деполимеризация кремнезема в щелочной среде приводит к появлению "активного" кремнезема, концентрация которого зависит от времени старения системы, размера частиц золя, природы щелочного гидроксида. Эффективность влияния щелочного гидроксида на процессы усиливается в ряду катионов Li+<Na+<K+. Появление максимума на кинетических кривых свидетельствует о процессе вторичной поликонденсации образовавшихся кремниевых кислот.
ВВЕДЕНИЕ. В течение многих десятилетий интерес к коллоидному кремнезему постоянно растет. Это особенно заметно в последние годы в связи с развитием золь-гель технологии получения материалов различного целевого назначения. Золь-гель технология позволяет вводить легирующие добавки на стадии синтеза и модифицировать кремнезем для придания специфических свойств материалам. Например, интенсивные исследования свойств золь-гель процессов направлены на создание сорбентов на основе коллоидного кремнезема для извлечения токсических и радиоактивных загрязнений из окружающей среды, обеспечения каталитических процессов, для ингиби-рования коррозии металлов [1, 2].
Многие аспекты кинетики образования гелей и растворения кремнезема в присутствии щелочей требуют дополнительного рассмотрения. Существует мало работ, посвященных изучению процессов старения в гидрозолях кремнезема при введении щелочных гидроксидов [3, 4], хотя необходимость в подобных исследованиях часто диктуется условиями эксплуатации изделий, содержащих кремнезем. Например, в последние годы большое внимание уделяется роли гелей кремнезема в цементных материалах в связи с разрушения конструкционных изделий при длительной эксплуатации [5, 6].
Целью данного исследования является изучение кинетики золь-гель процессов нанодисперсного кремнезема в сильнощелочных растворах гидроксидов лития, натрия и калия. Исследования проведены с использованием метода колориметрического анализа, турбидиметрии и фотонной корреляционной спектроскопии.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ. Объектами исследований были гидрозоли кремнезема марки Людокс AS-40 и Людокс HS-30. Средний размер составлял 16 и 12 нм, соответственно. Поверхность частиц золя заряжена отрицательно. Частицы золя Людокс AS-40 стабилизированы аммиаком, противоионы двойного электрического слоя включают ионы аммония и незначительное количество ионов натрия. Стабилизатором золя Людокс HS-30 является гидроксид натрия. Во всех опытах золи разбавляли до концентрации 41,02 г/л. Исследования проводили при мольном отношении (значении модуля) SiO2/Me2O = 3, где Me - катионы щелочных гидроксидов (Na+, K+, Li). Растворы гид-
роксидов щелочных металлов (марки х.ч.) вводили в золь при перемешивании при 298 К. Отбор проб начинали после смешения компонентов системы. Изменение агрегативной устойчивости дисперсной системы контролировали путем визуальных наблюдений, а также измерением оптической плотности при длине волны 540 нм. Мутность золей (т) рассчитывали по формуле т = 2,3СЛ, где D -оптическая плотность, ! - толщина кюветы.
Для определения концентрации "активных" форм кремниевых кислот использовали метод колориметрического анализа, основанного на образовании кремниевыми кислотами с гептамолибдатом аммония желтого Р-кремниймолибденового комплекса.
Уравнение реакции образования кремниймолибденовой кислоты имеют следующий вид:
7Si(OH)4 + 12H6Mo7O24•4H2O + 2H2O ^ 7ЩSi(Mo2O7)6]•28H2O Измерения оптической плотности проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 400 нм. Далее отбирали пробу (10 мл) от каждого из приготовленных растворов и доводили рН до значения 2,5, добавляя определённые количества Ш серной кислоты. Кремниймолибденовая кислота желтого цвета (кремниймолибденовый комплекс, КМК) образуется только при взаимодействии с монокремниевой кислотой, поэтому с использованием калибровочной кривой по величине оптической плотности, достигаемой за 10 мин цветной реакции, оценивали содержание мономера и дикремни-евых кислот ("активной" кремниевой кислоты).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Добавление растворов щелочных металлов в золи приводит к мгновенному образованию вязких суспензий в виде белой массы, что свидетельствует о коагуляции золя. Во времени структурированная система постепенно самопроизвольно редиспергируется (пептизирует), происходит ее осветление, уменьшение вязкости. На рис. 1 представлены данные, характеризующие уменьшение мутности золя при введении гидроксидов лития, натрия и калия. Из анализа представленных зависимостей следует, что мутность исследованных систем во времени уменьшается, происходит распад предварительно образовавшихся агрегатов, однако скорость этого процесса зависит от природы щелочи. Медленнее всего процесс идет в золях, содержащих гидроксид лития. Так, глубокое осветление силикатной системы, содержащей гид-роксид калия, протекает примерно за 1,5 ч, гидроксид натрия - 22,0 ч, гидроксид лития 40,0 ч. Таким образом, специфическое влияние катионов на процесс пептизации соответствует ряду К >№ >Ы .
"с. см
ч
Рис. 1. Кинетика уменьшения мутности золя Л8-40 в процессе старения при введении гидроксидов: 1 - КОН; 2 - КаОН; 3 - ООН
Отбор проб для проведения колориметрического анализа делали после глубокого осветления золей. На основании данных колориметрического анализа рассчитаны концентрации "активной" кремниевой кислоты на разных этапах старения (рис. 2). Анализ полученных кинетических зависимостей указывает на наличие нескольких стадий процесса. После начального индукционного периода концентрация контролируемой фрак- 33 -
ции ("активного" кремнезема) растет и после достижения максимальной концентрации происходит ее уменьшение. Растворение кремнезема в щелочной среде является результатом деполимеризации частиц в результате расщепления силоксановых связей Б1-О и образованием силанольной группы Б1-ОН. Разрушение силоксановых связей кремнезема в ходе деполимеризации приводит к увеличению его реакционной способности, в том числе в реакции с гептамолибдатом аммония. Как следует из данных на рис. 2, содержание "активной" фракции кремнезема увеличивается в процессе старения системы в ряду щелочных гидроксидов от ЫОН к КОН, что совпадает с увеличением их констант основности.
С . г/л
40п
ч
Рис. 2. Кинетика роста концентраций "активной" кремниевой кислоты в присутствии: 1 - КОН; 2 - КаОИ; 3 - ООН
Характерной особенностью процесса является достижение максимальной концентрации "активной" кремниевой кислоты за разное время старения. Для золей, содержащих КОН, №0Н и ЫОН, это время составляет 220 ч, 530 ч и 695 ч, соответственно. После первоначального роста концентрация активных форм кремниевых кислот уменьшается, так как образующиеся кремниевые кислоты переходят в более заполиме-ризованные формы. Это объясняет появление максимума на кинетических зависимостях. При длительном старении в ходе процессов деполимеризации-поликонденсации устанавливаются квазиравновесные концентрации "активной" фракций, равные 24,66 г/л, 25,40 г/л и 17,39 г/л (соответственно, для систем с ЫОН, №ОН, КОН), что соответствует 42,39%, 61,53% и 60,12% от общей концентрации кремнезема. Тот факт, что эти концентрации заметно превышают известные данные по растворимости кремнезема, свидетельствуют о том, что при длительном старении в ходе деполимеризации и поликонденсации в водной фазе появляются не только ионы ортосиликата металла, но также и силикатные анионы более сложной структуры, содержащие силанольные группы.
т*102 см"1
О 1 2 3 4 5
1:. ч
Рис. 3. Кинетика изменения мутности золей с размером частиц: 1 - 16 нм; 2 - 12 нм. 8Ю2/К2О = 3
Процессы коагуляции-пептизациии и вторичной поликонденсации зависят от размера частиц золя. Так, начальная мутность при введении KOH в золь с размером частиц 16 нм меньше, чем в случае золя с размером 12 нм (рис. 3).
Таким образом, коллоидно-химические свойства кремнезема необходимо рассматривать с учетом влияние природы катионов щелочных металлов на реакционную способность системы. Закономерности влияния катионов щелочных металлов на кинетику пептизации агрегированных частиц кремнезема и последующий процесс их растворения является симбатным и усиливается в ряду Li+<Na+<K+.
Работа выполняется при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант № 07-03-00720-а.
Список литературы
1. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема/ Н.А.Шабанова, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ Академкнига.- 2004.- 208 с.
2. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии // Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Атом-издат. -1977. -303 с.
3. Шабанова, Н.А. / Н.А.Шабанова, О.Г.Айтжанова, В.И.Спорыхина, Н.Н. Романова //Коллоид. Журн. -1998.- Т. 60. -С. 705-708.
4. Шабанова, Н.А. // Коллоид. журн. 1999. Т. 61. № 4. С. 567-571.
5. Flávio A. Rodrigues/ Flávio A. Rodrigues, Paulo J. M. Monteiro, // Cement and Concrete Research. 2001. V. 31, №. 11. P. 1549-1552.
6. Yin Qi / Yin Qi, Zi-yun Wen // Construction and Building Materials,2007.- V. 21, №. 8.-P. 1656-1660.
УДК 543.426:547.587.51:577.1 Н.А. Кондратова, В.Ф. Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА НОВЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ МЕТОК НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ З-ЗАМЕЩЁННЫХ-4-ГИДРОКСИКУМАРИНОВ ДЛЯ БИОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ
Biopolimers such as proteins and nucleic acids may be labeled with a fluorescent marker to allow their detection. A new fluorescent dyes on a base 3 -substituted-4hydroxycoumarines have been synthesized. The applications of these dyes as fluorescent labels for biochemical, medicine investigations and molecular visualization are proposed.
Биополимеры, такие как белки и нуклеиновые кислоты, можно помечать для их определения флуоресцентными маркерами. Синтезированы новые флуоресцентные красители на основе 3-замещённых-4-гидроксикумаринов. Планируется применение этих красителей в качестве флуоресцентных меток для биохимических, медицинских исследований и молекулярной визуализации.
Флуоресцентные метки широко применяются в биохимическом изучении мутагенеза, транскрипции и репликации ДНК, эпигенетики, а также в современных методах клинического анализа.
