CC BY
50
Закономерности структурообразования сплавов Fe-Zn, электроосажденных из сульфатного электролита
Е. В. Колесник
Украинский государственный химико-технологический университет, пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, e-mail: [email protected]
Методами сканирующей электронной микроскопии, профилометрии и рентгеновской дифрак-тометрии проведено комплексное исследование сплавов Fe-Zn, электроосажденных из сульфатного электролита на стальную подложку. При соотношении концентраций в электролите Zn:Fe = 5:80 наблюдается повышенная шероховатость поверхности электроосажденных покрытий, связанная с формированием специфических рельефных образований и наличием фазы Fe75Zn25 в их структуре. Показана высокая адгезионная прочность полимерных покрытий к сплавам Fe-Zn с повышенной шероховатостью.
Ключевые слова: электроосажденные сплавы, Fe-Zn, структура, фазовый состав, шероховатость.
УДК 669.15-192.017:621.357.7 ВВЕДЕНИЕ
Электроосажденные сплавы системы Бе-2п применяются в основном в качестве коррозионно-стойких покрытий стального листа [1, 2].
Автором предложено также применение электроосажденных сплавов системы Бе^п в качестве подслоя перед нанесением полимерных, композиционных или других видов покрытий на стальные изделия, что обусловлено выявленной повышенной шероховатостью поверхности данных сплавов, осаждаемых из сульфатного электролита в определенном диапазоне концентраций цинка [3].
Анализ многочисленных литературных источников показал, что сплавы системы Бе^п, осажденные из сульфатных [4-6], хлоридных [7-9], щелочных [10-12] электролитов, изучены подробно, хотя большинство работ посвящено в основном электрохимическим аспектам получения покрытий и не всегда достаточно внимания уделяют структурным исследованиям.
Как известно, структура и фазовый состав электроосажденных покрытий, как правило, существенно отличаются от равновесных, сильно зависят от состава электролита и условий осаждения и не всегда поддаются теоретическому объяснению и прогнозированию, в связи с чем экспериментальные исследования в этой области остаются актуальными.
Кроме того, для электроосажденных сплавов Бе^п характерно не только отличие фазового состава от равновесной диаграммы состояния [1, 7, 13], но и так называемое аномальное со-осаждение элементов [14, 15], при котором их концентрация в покрытии резко отличается от концентрации в электролите. Причем в зависимости от условий электролиза и состава электро-
лита характер соосаждения может меняться на нормальный [10, 11].
Таким образом, цель данной работы - выявление особенностей структурообразования сплавов Бе^п, электроосажденных из сульфатного электролита в диапазоне концентраций цинка, обусловливающих формирование повышенной шероховатости поверхности.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Покрытия сплавами Бе^п толщиной 15 мкм осаждали при катодной плотности тока 10 А/дм2 и температуре 55-5 7°С из сульфатного электролита (рН = 2-3), содержащего Ре804-7Н20 -400 г/л, Л12(804)318Н20 - 100 г/л и 2п804-7Н20, концентрацию которого варьировали для получения различного соотношения концентраций ионов цинка и железа в электролите - от 1:80 до 40:80 (масс.). При осаждении применяли растворимый железный анод. В качестве подложки использовали листовую низкоуглеродистую сталь марки 08 кп толщиной 0,5 мм с шероховатостью поверхности Яа = 0,93 мкм. Толщину покрытий определяли гравиметрическим методом.
Морфологию поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе РЭМ-106И. Шероховатость поверхности сплавов определяли на приборе Профилограф-профилометр 252. Фазовый состав устанавливали без отделения покрытий от основы методом рентгеновской дифрактометрии на модернизированном дифрактометре типа ДРОН в излучении меди. Для прецизионного выяснения концентрации твердых растворов по значениям периода решетки использовали расчетный метод Любарды [16], учитывающий упругие искажения решетки, вызываемые атомами растворенного элемента.
© Колесник Е.В., Электронная обработка материалов, 2015, 51(3), 33-37.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Результаты профилометрии поверхности показали, что наибольшая шероховатость (Яа = 4,5 мкм) наблюдается в Бе-2п покрытиях, осаждаемых из сульфатного электролита с соотношением концентраций цинка и железа 5:80, что соответствует содержанию 82% цинка в составе электроосажденных покрытий (табл. 1). Изменение концентрации цинка в электролите в ту или иную сторону приводит к резкому снижению шероховатости поверхности, что хорошо иллюстрируется характером полученных профи-лограмм (рис. 1).
Сканирующая электронная микроскопия электроосажденных сплавов Бе^п показала (рис. 2), что причиной повышенной шероховатости является формирование специфических, не имеющих четкой огранки рельефных образований на поверхности покрытий, наиболее ярко выраженных при соотношении концентраций 5:80 (рис. 2б). При концентрации цинка 1:80 подобных образований не выявлено вообще, а структура поверхности сплава напоминает структуру чистого железа, электроосажденного из сульфатного электролита при тех же условиях электролиза [17], и отличается только несколько большими размерами кристаллов. Увеличение концентрации цинка свыше 5:80 приводит к постепенному уменьшению рельефности выявленных образований и их нивелированию относительно поверхности матрицы (рис. 2в,г). При соотношении концентрации 40:80 подобные образования уже не проявляются, так как состав покрытий соответствует практически чистому цинку с характерными крупными кристаллами (рис. 2д).
Более детальное исследование выявленных образований при различных увеличениях (рис. 2б, рис. 3) показало, что они представляют собой не отдельные кристаллы, а специфическое расположение мелких кристаллов размером до 1 мкм, образующих неравномерный микрорельеф поверхности, на фоне сравнительно гладкой мелкодисперсной матрицы. Это свидетельствует о неравномерном росте покрытий в процессе электролиза. Однако размеры, форма и взаимное расположение кристаллов матрицы и рельефных образований в пределах каждой конкретной концентрации цинка подобны и визуально отличаются незначительно, хотя можно отметить более компактное расположение кристаллов в рельефных образованиях по сравнению с матрицей. В то же время изменение концентрации цинка в электролите приводит к явному изменению формы дисперсных кристаллов - от вытянутой
неравноосной к более равноосной округлой. Таким образом, остается открытым вопрос об отличии состава кристаллов матрицы и рельефных образований, требующих применения микро-рентгеноспектрального анализа.
Рентгеновский фазовый анализ Fe-Zn покрытий, полученных из электролита с соотношением концентраций цинка и железа 5:80, показал (рис. 4) наличие в их составе фаз Fe75Zn25 (решетка a-Fe), Fe3Zni0 (сложная кубическая решетка типа Cu5Zn8), а также твердых растворов на основе цинка (n-фаза) и a-Fe (a-фаза). Согласно сравнительному анализу интенсивностей дифракционных максимумов, при этой концентрации цинка в электролите фаза Fe75Zn25 преобладает в структуре электроосажденных покрытий. Увеличение концентрации цинка до 10:80 и 20:80 приводит к уменьшению количества фазы Fe75Zn25, в основном за счет роста количества фазы Fe3Zn10, а также n-фазы. Дальнейшее повышение концентрации до 40:80 вызывает формирование однофазной структуры - n-фазы. При малых концентрациях цинка (1:80) в структуре покрытий образуется только a-фаза. Таким образом, формирование рельефных образований на поверхности электроосажденных Fe-Zn сплавов может быть связано с образованием фазы Fe75Zn25 в их структуре.
Поскольку структура Fe-Zn сплавов является многофазной, дальнейший интерес представляет исследование состава отдельных структурных составляющих, что, с учетом малого размера кристаллов, требует применения микрорентгено-спектрального анализа с высокой разрешающей способностью или аналогичного метода.
Для подтверждения предложенной автором возможности применения электроосажденных сплавов системы Fe-Zn в качестве подслоя перед нанесением полимерных, композиционных или других видов покрытий на стальные изделия [3] проведено определение адгезионной прочности полимерных покрытий к электроосажденным сплавам Fe-Zn. В качестве полимерного материала был выбран фенилон-С2 - поли (м-, п-фенилен изофталамид), так как покрытия на основе фенилона являются одними из перспективных видов антифрикционных покрытий металлоизделий, но обладают низкой адгезией к металлам [18]. Методика нанесения полимерных покрытий, подготовки образцов и проведения испытаний на отслаивание подробно описана в работе [19].
Для сплавов Fe-Zn, полученных из электролита с соотношением концентраций цинка и железа 5:80, в отличие от других концентраций, наблюдается когезионный характер разрушения соединения [19], то есть разрушение происходит по
Таблица 1. Шероховатость (в мкм) поверхности электроосажденных сплавов Бе-2п
Соотношение концентраций 7п:Бе в электролите (масс.) 1:80 5:80 10:80 20:80 40:80
Содержание цинка в покрытии, % (масс.) 9,9 82,0 90,3 92,9 99,8
Шероховатость Ка 1,02 4,50 1,76 1,69 1,67
Шероховатость Я2 5,58 36,36 18,23 13,37 10,63
Рис. 1. Профилограммы поверхности сплавов Бе-7п, электроосажденных из электролитов с соотношением концентраций 7п:Бе (масс.): а - подложка; б - 1:80; в - 5:80; г - 10:80; д - 20:80; е - 40:80.
(а) х100 (а) х4000
Рис. 2. Морфология поверхности сплавов Бе-7п, электроосажденных из электролитов с соотношением концентраций 7п:Бе (масс.): (а) - 1:80; (б) - 5:80; (в) - 10:80; (г) - 20:80; (д) - 40:80.
х250 х500
Рис. 3. Морфология поверхности сплава Бе-7п, электроосажденного из электролита с соотношением концентраций
7п:Ре =5:80 (масс.).
Рис. 4. Дифрактограмма 7п:Бе = 5:80 (масс.).
сплава Бе-7п, электроосажденного из электролита с соотношением концентраций
объему полимера, а не по границе раздела. Это свидетельствует о чрезвычайно высокой адгезии полимера к Бе^п сплаву, подтверждаемой полученными значениями адгезионной прочности
(табл. 2). Очевидно, что причиной повышенной адгезионной прочности является обнаруженный специфический рельеф поверхности Бе^п сплавов, приводящий к росту шероховатости и, по-
видимому, оказывающий механическое сопротивление отделению покрытия за счет благоприятной микрогеометрии поверхности.
Таблица 2. Адгезионная прочность фенилоновых покрытий на электроосажденных Бе-2п сплавах
Методами сканирующей электронной микроскопии, профилометрии и рентгеновской ди-фрактометрии проведено комплексное исследование электроосажденных сплавов Fe-Zn на стальной подложке.
Установлено, что повышенная шероховатость сплавов Fe-Zn, полученных из электролита с соотношением концентраций цинка и железа 5:80, связана с формированием специфических рельефных образований на поверхности покрытий и наличием фазы Fe75Zn25 в их структуре.
Дальнейший интерес представляет исследование состава отдельных структурных составляющих сплавов Fe-Zn методом микрорентгено-спектрального анализа.
Полученные данные испытаний адгезионной прочности полимерных покрытий к Fe-Zn сплавам с повышенной шероховатостью подтверждают эффективность предложенного ранее применения электроосажденных сплавов Fe-Zn в качестве подслоя перед нанесением полимерных покрытий на стальные изделия с целью повышения прочности адгезионного соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Panagopoulos C.N., Agathocleous P.E., Papachristos V.D., Michaelides A. Sliding Wear Behaviour of Zinc-iron Alloy Electrodeposits. Surf Coat Tech. 2000, 123(1), 62-71.
2. Yang Z.N., Zhang Z., Zhang J.Q. Electrodeposition of Decorative and Protective Zn-Fe Coating onto Low-carbon Steel Substrate. Surf Coat Tech. 2006, 200(16-17), 4810-4815.
3. Колесник £.В. Споаб пгдготовки поверхнг мета-левих виробгв перед нанесенням покриттгв. UA пат. 80586U, 2013. Бюл. № 11. 2 с.
4. Panagopoulos C.N., Georgiou E.P., Agathocleous P.E., Giannakopoulos K.I. Mechanical Behaviour of Zn-Fe Alloy Coated Mild Steel. Mater Design. 2009, 30(10), 4267-4272.
5. Ghafari M., Saito M., Hirose Y. and Nakamura Y. Investigation of Zn-Fe Alloy Coating. Nucl Instrum Methods. 1993, B76(1-4), 306-307.
6. Chang J-Ch., Wei H.-H. Electrochemical and Moss-bauer Studies of the Corrosion behavior of Electrodeposited Fe-Zn Alloys on Steel. Corros Sci. 1990, 30(8-9), 831-837.
7. Gomez E., Pelaez E., Valles E. Electrodeposition of Zinc-iron Alloys. I. Analysis of the Initial Stages of
the Anomalous Codeposition. J Electroanal Chem. 1999, 469(2), 139-149.
8. Jensen J.D., Gabe D.R., Wilcox G.D. The Practical Realization of Zinc-iron CMA Coatings. Surf Coat Tech. 1998, 105(3), 240-250.
9. Chitharanjan Hegde A., Venkatakrishna K., Eliaz N. Electrodeposition of Zn-Ni, Zn-Fe and Zn-Ni-Fe Alloys. Surf Coat Tech. 2010, 205(7), 2031-2041.
10. Narasimhamurthy V., Sheshadri B.S. Electrodeposi-tion of Zinc-iron from an Alakaline Sulfate Bath Containing Triethanolamine. Met Finish. 1997, 95(9), 44-47.
11. Lan C.J., Liu W.Y., Ke S.T., Chin T.S. Potassium Salt Based Alkaline Bath for Deposition of Zn-Fe Alloys.
Surf Coat Tech. 2006, 201(6), 3103-3108.
12. Barbosa L.L., Carlos I.A. Development of a Novel Alkaline Zinc-iron Plating Bath Containing Sorbitol and the Chemical, Physical and Morphological Characterization of the Zn-Fe Films. Surf Coat Tech. 2006, 201(3-4), 1695-1703.
13. Gu M., Notis M.R., Marder A.R. The Effect of Continuous Heating on the Phase Transformations in Zinc-iron Electrodeposited Coatings. Metall Mater Trans A. 1991, 22A(8), 1737-1743.
14. Gomez E., Alcobe X., Valles E. Electrodeposition of Zinc Iron Alloys. II. Relation between the Stripping Results and Ex-situ Characterization. J Electroanal Chem. 1999, 475(1), 66-72.
15. Zhang Z., Leng W.H., Shao H.B. et al. Study on the behavior of Zn-Fe Alloy Electroplating. J Electroanal Chem. 2001, 516(1-2), 127-130.
16. Lubarda V.A. On the Effective Lattice Parameter of Binary Alloys. Mech Mater. 2003, 35(1-2), 53-68.
17. Колесник Е.В. Изменение совершенства кристаллографической текстуры по толщине электро-осажденных железных покрытий. Metallofiz Nov Tekh. 2011, 33(Спецвыпуск), 401-406.
18. Ситар В.1., Стовпник О.В. Розробка методики отримання та дослщження властивостей покриття на основi феншону. Вопросы химии и химической технологии. 2008, (4), 84-89.
19. Ситар В.1., Клименко А.В., Колесник £.В. Адгезiя феншонових покритпв до металевих матерiалiв рiзноi природи. Вопросы химии и химической технологии. 2013, (2), 37-41.
Поступила 24.02.14 После доработки 17.03.14 Summary
The integrated study of the Fe-Zn alloys electrodepo-sited from the sulfate electrolyte on the steel substrate has been carried out, using such methods as scanning electron microscopy, profilometry, and X-ray diffraction. At the concentration ratio of Zn:Fe = 5:80 in the electrolyte, the surface of electrodeposited coatings becomes excessively rough, which is due to the creation of specific relief formations and to the presence of Fe75Zn25 phase in the structure of the studied alloys. High adhesive strength of polymer coatings to the Fe-Zn alloys with excessive roughness is shown.
Keywords: electrodeposited alloys, Fe-Zn, structure, phase composition, roughness.
Соотношение концентраций Zn:Fe в электролите (масс.) 1:80 5:80 10:80
Адгезионная прочность, Н/м 160 672 270
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
