CC BY
17УДК 544.653.1:547
Закономерности протекания электрохимического процесса в системе C6H4(OH)COONa + Nal + H2O + SO2
З.М. Магомедова, З.М. Алиев
Электросинтез органических соединений охватывает сложные процессы, связанные с введением или удалением функциональных групп, перестройкой углеродного скелета, построением гетероциклических систем. Изучение закономерностей протекания той или иной стадии электрохимического процесса требует выделения ее из сложной последовательности электрохимических и чисто химических стадий [1]. Много работ посвящено исследованию кинетики и механизма электродных процессов, катодного восстановления салициловой кислоты до салицилового альдегида [2]. В литературе недостаточно освещены вопросы протекания анодных реакций с участием салициловой кислоты и ее солей.
В химической промышленности салициловую кислоту получают карбоксили-рованием фенола по реакции Кольбе-Шмидта. К недостаткам данного способа относятся: использование для осаждения салициловой кислоты из салицилата натрия ценного химического соединения - H2SO4 и образование в качестве побочного продукта - №^О4, не находящего широкого практического применения и являющегося многотоннажным отходом различных производственных процессов [3, 4].
Известен также способ осаждения салициловой кислоты электролизом в трех-камерном электролизере с двумя катионитовыми мембранами. В качестве анолита и католита используются 0,1 М водные растворы серной кислоты и щелочи натрия. В среднюю камеру заливают 0,1 М раствор салицилата натрия. При приложении напряжения катионы водорода из анодной камеры переходят в среднюю, где раствор подкисляется и осаждается салициловая кислота, а ионы натрия из средней камеры переходят в катодную, где концентрируется щелочь натрия. Недостатком указанного процесса является то, что в нем используются две катионитовые мембраны. Падение потенциала на них приводит к повышению напряжения на электролизере и повышенному расходу электроэнергии [5].
В данной работе исследованы электрохимические процессы, протекающие с участием салициловой кислоты и салицилата натрия, с целью получения исходных данных для разработки технологии выделения салициловой кислоты.
Для повышения эффективности процесса и получения чистой салициловой кислоты предложено электрохимическое выделение салициловой кислоты из салицилата натрия в системе [SO2 + Nal + H2O + салицилат натрия].
Электрохимический синтез салициловой кислоты проводили в двухкамерном электролизере, разделенном катионитовой мембраной. Электролизер был изготовлен из фторопласта и представлял собой сосуд цилиндрической формы, состоящий из 2-х камер, соединенных между собой резьбой. В раствор салицилата натрия добавили иодид натрия и пропускали эквивалентное количество диоксида серы для нейтрализации выделившегося при электролизе иода. На аноде протекает реакция выделения йода, взаимодействующего в объеме раствора или на поверхности платинового электрода с диоксидом серы по реакции:
I2 + 2H2O + SO2 = 2HI + H2SO4 .
Кроме того, диоксид серы также может подвергаться окислению на платиновом аноде. Таким образом, в растворе образуется две кислоты, вытесняющие салициловую кислоту из салицилата натрия.
Процесс электроокисления диоксида серы начинается, когда поверхность платины еще свободна от поверхностных оксидов [6]. Электроокисление диоксида серы протекает по электронно-радикальному механизму путем прямого перехода
электронов от адсорбированных молекул SO2 к электроду с последующим взаимодействием образовавшихся молекулярных ионов с молекулами воды по следующему суммарному уравнению:
SO2 - 2e + 4 H2O = H2SO4 + 2 H3O.
Потенциал окисления ионов иода менее положительный, чем потенциал окисления газообразного диоксида серы. При обычных условиях окисление диоксида серы с образованием серной кислоты протекает с низкой скоростью из-за слабой растворимости SO2 в серной кислоте и диффузионных ограничений транспорта SO2 к поверхности электрода. Введение в систему [SO2 + натрия салицилат] иодида натрия полностью подавляет процесс электроокисления образующейся салициловой кислоты, требующий более высокого анодного потенциала, чем потенциал окисления ионов йода. В таблице представлены данные по зависимости выхода по току салициловой кислоты от плотности тока при электрохимическом выделении салициловой кислоты из салицилата натрия в системе [SO2 + Nal + H2O + салицилат натрия].
Зависимость выхода по току салициловой кислоты от плотности тока
i, А/см2 ВТ, %
0,01 138,3
0,025 125,8
0,05 109,6
0,1 102,02
Высокие выходы по току салициловой кислоты (больше 100 %) связаны с протеканием на электроде и в растворе суммарных реакций по схеме:
21" - 2е ^ 12
12 + 802 + 2 Н2О ^ 2Н1 + Н2804
2 СбЩ0Н)С00Ка + Н2804 ^ 2 СбН4(0Н)С00Н + N2804
СбН4(0Н)С00Ка + Н1 ^ СбН4(0Н)С00Н + N1
Таким образом, проведение электролиза салицилата натрия в присутствии №1 и 802 позволяет существенным образом интенсифицировать процесс электросинтеза салициловой кислоты за счет перехода ионов натрия из анодной камеры в катодную и образовании двух более сильных кислот, чем салициловая кислота.
Литература
1. Мухленов И.П., Авербух А.Я. Общая химическая технология. - М.: Высшая школа, 1984.
2. Иоффе А.Ф. Современные методы органического синтеза. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1990.
3. Успехи химии. 1995. Т. 64. № 9. - С. 935 - 958.
4. Эйдус Я.Т. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. - М.: Наука, 1984.
5. Патент РФ № 2135459 С1 6С 07С 65/10 от 27.08.1999. Бюл. № 24. Способ получения салициловой кислоты / Алиев З.М., Раджабова М.А., Магомедова 3.М. По заявке № 97110999 от 27.06.1997.
6. Богдановский Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электроокисления сернистого газа на платине // Журн. физ. химии. 1958. № 2. - С. 418 - 421.
