ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ СОЛЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138

Электросинтез и идентификация пероксиуксусной кислоты и ее солей Х.С. Хибиев, Р.М. Магамедбеков, Ш.Ш* Хидиров

Электросинтез в ряде случаев является наиболее удобным методом получения органических и неорганических соединений, содержащих пероксидную группу. Органические пероксидные соединения могут образоваться при электролизе карбоновых кислот и их производных при определенных условиях. В основном при электролизе карбоновых кислот и их производных идет реакция димеризации, т. е. реакция синтеза Кольбе [1]. Нами было показано, что в случае модифицирования поверхности платинового анода меняется направление реакции и происходит образование пероксисоединений [2].

Целью настоящей работы является электросинтез пероксиуксусной кислоты и ее солей и их идентификация с использованием методов газожидкостной хроматографии (ГЖХ), инфракрасной (ИК) спектрометрии с Фурье-преобразованием и применением программного обеспечения - симулятор спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) '^ЫМК".

Электросинтез пероксиуксусной кислоты и ее солей щелочных и щелочноземельных металлов проводили в 1,5 М ацетатно-буферном растворе на платиновом аноде (8 ~ 2,5 см2) в диафрагменном электролизере, снабженном перфорированной катионитовой мембраной. Процесс электролиза осуществляли при плот-ности тока ОД А/см и перемешивании магнитной мешалкой. В качестве католита использовали 1,0 М раствор гидроксида натрия, а катодом служила пластина из нержавеющей стали (- 200 см2).

Для этого предварительно платиновый электрод электрохимически подвергался модифицированию в водном растворе роданида аммония (1,5 - 2,0 г/л) в течение 10-15 мин при плотности анодного тока 0,1 А/см2 в анодном отделении электролизера с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве катода также использовали гладкую платину. Измерения проводили при 20 °С. После модифицирования платиновый электрод промывался бидистиллированной водой и использовался в качестве анода.

Прежде всего в продуктах электролиза качественными реакциями (реакции эпоксидирования и полимеризации, разложение перекисей), в соответствии с известными методиками [3], устанавливали наличие соединений с пероксидной группой. Затем анолит подвергался вакуумной перегонке, где шло разделение на фракции воды, уксусной и пероксиксусной кислот.

Количественный анализ продуктов электросинтеза на модифицированном платиновом аноде производили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристаллюкс 4000» при следующих условиях; колонка - 2В (неподвижная фаза - 5 % фенилп о лисил океан), капиллярная кварцевая, длина - 25 м, диаметр - 0,32 мм; детектор - пламенно-ионизационный (ПИД); газ-носитель -азот (соотношение в делителе потока - 40:1); линейная скорость газа-носителя через колонку - 40 см/сек; режим анализа - программирование температуры от 75 °С (время выж. - 2 »мин) до 120 °С со скоростью 8 °/мин; температура испарителя - 130 °С; температура детектора - 150 °С.

Математическая обработка хроматограмм выполнена при помощи программного обеспечения Ке1СЬгош VI.5, управление интегрированием было проведено вручную.

При идентификации по временам удерживания продуктов анолитного раствора со спиртом, газо-жидкостная хроматография показала, что смесь состоит в основном из уксусной и пероксиуксусной кислот (рис. 1, 2). При применении метода внутреннего стандарта (этанол) найдено, что содержание пероксиуксусной кислоты в два раза меньше концентрации уксусной кислоты и соответствует 35 %-му выходу по веществу (табл. 1). При электросинтезе пероксиуксусной кислоты идет образование побочных продуктов - ацетальдегида и метанола, а также продуктов димеризации - этана и углекислого газа, выход которых незначителен -12%.

Таблица 1. Идентификация компонентов анолитного раствора по временам удерживания после электросинтеза на модифицированном Р^овом аноде при 5-кратном разведении этиловым спиртом

Название компонента Время удерживания, мин Концентрация, %

Ацетальдегид 3,558 0,07273

Метанол 4,395 0,02662

Этанол 5,132 97,93

Уксусная кислота 12,569 1,369

Пероксиуксусная кислота 13,040 0,6051

Снятие ИК-спектров проводили на спектрометрах ИКС-9 и "Инфралюм ФТ-801" с Фурье - преобразованием. Наличие полосы поглощения (пропускания) в пероксиацетате натрия в отличие от ацетата натрия, отвечающего за пероксидную группу, определяли путем сопоставления их ИК-спектров, снятых с бромистым калием. Сопоставление ИК-спектров ацетата и пероксиацетата, полученных электрохимическим путем, показывает, что полоса поглощения карбонильной группой С = О в обоих соединениях проявляется в области 1700 - 1500 см"1. Различие в полосах поглощения С - О группы в ацетате (1019 см"1) и С-0-0 группы в пероксиацетате (1038 см"1) проявляется отчетливо. Спектры пероксиацетатов, полученных химическим и электрохимическим методами, практически совпадают (рис. 3 и 4).

Спектры ЯМР для уксусной и пероксиуксусной кислот получены при помощи компьютерной программы gNMR (симулятор спектров ЯМР). Путем сравнения найден протонный сдвиг с 1,8 до 2,4 ррт в случае пероксиуксусной кислоты, связанный наличием кислородного мостика (рис. 5 и 6).

Эти данные подтверждают ранее высказанные нами предположения [4, 5], что окисление ацетат-ионов на модифицированном при помощи роданида аммония платиновом аноде протекает с участием молекул воды по суммарному уравнению реакции до перосиацетат-ионов:

СН3СОО"+ Н20 -2ё —- СН3СООО" + 2Н+

схему образования которого можно представить следующим образом:

Н20- е -------^ОН + Н

+

(1)

О

о ои

/

^ CH3-C

о

(2)

9-

их с + он

3

О

- Н3С с

00

/ \

о

\

н

(3)

Образование пероксиацетата является следствием рекомбинации СН3СОО0 и 0Н° радикалов по схемам 1-3, образующихся на поверхности модифицированной платины в результате перекрывания областей потенциалов образования кислорода и разряда ацетат-ионов.

Литература

1. Coleman IP., Lines RVtley 1.Н.Р., Weedon B.C.L. Electroorganic reactions. Pt. II. Mechanism of the Kolbe elektrolysis of substituted phenilacetate ions // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1974. № 9. - P. 1064.

2. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Способ получения пероксиуксусной кислоты. Патент РФ№ 2216537 от 28.06.2002. Бюл. №> 32.

3. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции: Перевод с анг. / Под ред. проф. Эфроса JI.C. - М.-Л.: Химия, 1964.

4. Хидиров Ш.Ш. Волътамперометрическое исследование электродных процессов в ацетатных растворах на платиновом электроде // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 2. - С. 158.

5. Хибиев Х.С., Алибекова С. У., Хидиров Ш.Ш. Влияние ингибирующей кислородную реакцию добавки роданида аммония на электросинтез пероксиуксусной кислоты // Химия в технологии и медицине. Мат-лы Всерос. н.-практ. конф. - Махачкала, 2002. - С. 78 - 79.

22»3#S

Рис. 1. Хроматограмма спиртового раствора уксусной кислоты

Рис. 2. Хроматограмма спиртового раствора ацетатного буфера в условиях электросинтеза перок-сиуксусной кислоты

, . . .22,00. _Яф£3_ -2P0EL АЯрр. JL8pD. Д7р0_ Л£ро. J-5PQ. J4pg _ J.3PQ _ J-2pQ _ J-1PQ.. 109Q _ J3qp_ _ ЛОТ, _ 7Щ. , ЬРЗ______

цац-'¡1640 ;1555 : 1?ба тг\

Рис. 4. Спектры ацетата натрия (1) (марки Х,Ч.) и пероксиацетата натрия, полученного электрохимически (2)

Ffi Cct ZB 1 а20:0в 2Q05

V/l: 1 Н A«s=p3T Зсде ■= 32.73 Hz/cm

6. OOP

J

5.БОО

ООО

г.Ьоо

3,500

з.ооо

2.50D

г.ооо

1 5Q0

6. ООО

5 БОО

4.500

4. ООО

3.500

З.ООО

1.500

Рис. 5. Спектры ЯМР уксусной (а) и пероксиуксусной кислот (б)