CC BY
34
Химическая технология
83
УДК 54 Е.Н. Зюзюкина
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ ГИДРОКСИДОВ (Ре,Со)(ОИ)2 НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ Ее-Со
Высокая потребность создания новых материалов с уникальными свойствами - главный стимул дальнейшего развития науки в области синтеза высокочистых металлических наноразмерных систем (НРС) для электротехники.
Наноразмерные металлические порошки системы железо-кобальт привлекают все большее внимание исследователей из-за их широкого применения в промышленности, науки и технике: а именно микро- и наномагнитопроводов, магнитных сенсоров, сред хранения информации, для использования в медицине, магнетохимического выделения радионуклидов, как электродные материалы химических источников тока и электродов суперконденсаторов, а также материалов с памятью формы.
Согласно схеме, синтез НРС Бе-Со протекает в две стадии.
На первой стадии с высокой скоростью образуются промежуточные продукты - смешанные гидроксиды металлов (СГМ) предположительного состава (Ре,Ме)(ОИ)2. За счет диссоциации СГМ, ионы металлов поставляются в раствор, где далее происходит окислительно-восстановительный
процесс взаимодействия гидразингидрата с катионами с образованием целевого продукта - взаимные металлические НРС Бе-Со - вторая стадия процесса.
При фильтровании, отмывке и сушке СГМ на воздухе происходит частичное окисление железа (II) с образованием побочных продуктов - оксид-но-гидроксидных фаз (ОГФ) переменного состава
ОН-
Бе2+-Ме2+
К2Н4-Н2О, ОН-
* К2Н4-Н2О Бе-Ме
|Те-Ме](ОН)2 «=
^О2
БеО(ОН>|Те-Ме](ОН)2
Бе-Ме
К2Н4-Н2О
ОН-
—► Бе-Ме
Схема 1
1
О,
шпинельные структуры
Научная актуальность данной работы определяется уровнем впервые поставленных задач глубокого исследования химизма получения данных порошков, вплоть до выяснения стадийности процесса.
Ранее в нашей лаборатории с помощью рентгенофазового анализа было установлено, что процесс получения НРС Бе-Со восстановлением водных растворов солей металлов гидразингидратом в щелочной среде представляется схемой (1):
[Ре,Ме](ОН)2-РеООН и шпинельных фаз (ШФ). Поэтому для предотвращения трансформации СГМ в ОГФ образцы получали в боксе в инертной атмосфере и защищали глицерином.
В связи с этим, целью выполняемой работы является тщательное исследование процесса формирования и некоторых особенностей промежуточных продуктов при синтезе наноразмерных систем железо-кобальт - смешанных гидроксидов металлов (Бе,Со)(ОИ)2.
масс, доля Со
Рис. 1. Зависимость объема элементарной ячейки СГМ от состава системы
Рис. 2. Изменение объема ячейки ОГФ системы Ев-Св при хранении
84
Е.Н. Зюзюкина
Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд следующих задач:
- получение полупродуктов наноразмерных систем Fe-Co совместным осаждением щелочью солей металлов - гидроксидов (СГМ) состава (Fe,Co)(OH)2;
- определение фазового состава гидроксидов во всем концентрационном диапазоне компонентов;
- определение структурных параметров гидроксидов;
- установление границ монофазности гидроксидов;
- исследование СГМ на окисление при хранении;
- изучение побочных окислительных процессов;
- определение параметров ОГФ (продуктов побочных окислительных процессов) и исследование их окислительной способности.
Поэтому проводимый нашим коллективом цикл работ по изучению стадийности синтеза на-норазмерных порошков металлов системы Fe-Co является, по сути, первым комплексным исследованием.
Для исследования неокисленных смешанных гидроксидов наноразмерной системы Fe-Co была проведена серия экспериментов. Так как Fe2+ неустойчивое, поэтому для предотвращения окисления железа на открытом воздухе синтез проводился в инертной атмосфере в боксе при постоянной температуре, варьируя соотношения концентраций реагентов (от 0 до 100 масс. % по содержанию железа) и время реакции (10 секунд и 10 минут). Образцы в боксе защищались глицерином для предотвращения трансформации СГМ в ОГФ.
Фазовый состав и структурные параметры полученных СГМ определяли методами дифракционной рентгенографии в железном излучении.
Из дифрактограмм видно, что, в соответствии с базой АСТМ, рефлексы смешанных гидроксидов во всем масс. % диапазоне проявляются на углах: 40,6; 47,8 и 66,1 град.
Факт симметричности косвенно свидетельствует о монофазности смешанных гидроксидов во всем рассматриваемом диапазоне. Это наблюдается при 10-секундном и 10-минутном времени протекании реакции.
Были рассчитаны параметры решетки СГМ, на рис. 1 приведена зависимость объема элементарной ячейки СГМ от состава ( выполняется правило
□ Автор статьи:
Зюзюкина Елена Николаевна, аспирант Института углехимии и химического материаловедения СО РАН,
e-mail: e.zyuzyukina@yandex.ru
Вегарда). Некоторый разброс данных обусловлен тем, что полностью избежать окисления СГМ не всегда удается, и кислород проникает через защитную пленку глицерина. В результате окисления двухвалентное железо частично переходит в трехвалентное состояние с меньшим размером, что приводит к уменьшению параметров решетки.
Исследования СГ на окисление при хранении показали следующее: на рентгенограммах видно, что сразу после синтеза образуются смешанные гидроксиды и в незначительном количестве присутствует шпинельная фаза. Интенсивность линии ШФ увеличивается с увеличением содержания железа в системе Бе-Со. Затем через несколько часов рефлексы гидроксидов и ШФ сохраняются и дополнительно фиксируются рефлексы ОГФ. Спустя несколько дней рефлексы гидроксидов не наблюдаются, а регестрируются только рефлексы ОГФ и ШФ.
Величина параметров смешанных гидроксидов при хранении уменьшается, что собственно и ожидалось, т. к. происходит постепенный процесс окисления железа в ОГФ (Ре2+^Ре3+), несмотря на защиту от атмосферы глицерином, следовательно, рефлексы гидроксидов смещаются в сторону больших углов.
Следующая серия экспериментов была посвящена определению параметров ОГФ (продуктов побочных окислительных процессов) и исследованию их окислительной способности. ОГФ синтезировались на воздухе.
Рентгенограммы синтезированных ОГФ отличаются от рентгенограмм соответствующих СГ с бруситовой структурой только тем, что дифракционные линии смещены в большие углы. Соответственно параметры решетки ОГФ монотонно уменьшаются с увеличением содержания железа от значений, соответствующих параметрам решетки гидроксида кобальта (рис.2).
При получении и выделении ОГФ обычным порядком, по-видимому, окисляется не сразу все железо.
Как показывают эксперименты, при хранении продолжается некоторое уменьшение параметров решетки, особенно заметное в образцах с большим количеством железа, причем при хранении под водой этот процесс происходит медленнее. Следует, что выдерживание образцов под водой в течение месяца иведет к окислению ОГФ в меньшей степени, чем при хранении на воздухе.
