CC BY
108
УДК 537.311.1:541.182.023.4
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ Fe-Co-Ni Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, К. А. Датий, В. М. Додонов, Ю. В. Карпушкина
STUDY OF PRODUCTS OF Fe-Co-Ni NANOSCALE SYSTEMS SYNTHESIS Yu. A. Zakharov, V. M. Pugachev, K. A. Datiy, V. M. Dodonov, Yu. V. Karpushkina
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. в рамках проекта ФЦП научные и научно-педагогические кадры инновационной России № 14.В37.21.0081.
Впервые изучены особенности синтеза и свойства наноразмерных порошков системы Fe-Co-Ni, полученных восстановлением водных растворов хлоридов при 80 - 90о°С, т. е. в условиях, близких к нормальным. Доказано образование твердого раствора, определены области гомогенности при 80°С. В целом для наноразмер-ной системы Fe-Со-М построен в первом приближении фазовый портрет. Установлены формы, распределения по размерам и морфология частиц. Сопоставлением полученного массива результатов обнаружены и обсуждаются особенности морфологии и физико-химических свойств наносистемы Fe-Co-Ni.
The features of synthesis and the properties of Fe-Co-Ni system nanosize powders obtained by reduction of Fe , Co and Ni chlorides water solutions at 80 - 90 °C (i. e. at the conditions close to normal) were studied. The formation of the solid solution is proved, the areas of homogeneity at 80 °C are determined. The schematic phase diagram for nanosize Fe-Co-Ni system as a whole is built in first approach. The shapes, size distributions and morphology of particles are determined. The nanosize powders of the Fe-Co-Ni system are shown to be peculiarly magnetically soft materials with a high level of saturation magnetization in rather low magnetic fields.
Ключевые слова: наноразмерные порошки, наноразмерные системы железо-кобальт-никель, фазовый состав, формо-размерные характеристики.
Keywords: nanopowders, iron-cobalt-nickel system, phase structure, form-dimension specification.
Введение
Развитие науки и техники предъявляет всё более высокие требования к уровню чистоты и свойствам получаемых веществ, что является стимулом для дальнейшего развития работ, в частности, в области синтеза высокочистых наноразмерных металлических систем. Получение наноразмерных порошков (НРП) ферромагнитных многокомпонентных систем, изучение закономерностей формирования и их свойств является признанной актуальной практикоориентирова-ной задачей современной порошковой металлургии и химического материаловедения.
Материалы в наноразмерном состоянии обладают рядом уникальных свойств по сравнению с их «объемными» аналогами, что обуславливает возросший интерес к наноматериалам (НРМ), в частности магнитным наночастицам. НРМ имеют широкий спектр применения, включая электронные устройства, среды хранения информации, направленный транспорт лекарственных средств и др. [1, с. 539 - 568].
В данной работе представлены некоторые результаты, полученные при выполнении исследований на-норазмерных взаимных систем (НРС) Fe - Со - N1. Несмотря на их актуальность, публикации по синтезу таких НРС отсутствуют.
1. Получение НРС Ее-Со-№
Для получения был выбран метод восстановления из водных растворов прекурсоров гидразингидратом в сильнощелочной среде при варьировании условий проведения эксперимента [2]. Для получения необходимых по свойствам НРС в процессе получения проводили контроль за параметрами синтеза (температура реакционной смеси, время синтеза, соотношение
реагентов). Химические составы НРС металлов ^е -Со - N1) задавали соотношением солей металлов -прекурсоров. Выбранные объекты получали в реакторе открытого типа объемом 0.5 дм3 восстановлением избытка гидразингидрата в сильнощелочной среде (рН = 12 - 14) при 80°С и перемешивании смесей растворов солей металлов. Схема реакции выглядит следующим образом: Ме12+ + Ме22+ + Ме32+ + 4ОН- + ^Н4 = Ме1-Ме2 Ме3+ N + 8Н20. Время протекания реакции примерно 10 минут, далее реакцию останавливали добавлением большого количества воды, осадок отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом. Порошок сушили в вакууме при комнатной температуре.
2. Методы исследования НРС
Образцы порошков НРС металлов исследовались методом рентгенофазового и структурного анализов (РФА, РСА) (дифрактометра ДРОН-3). Для анализа размеров и особенностей морфологии частиц НРМ провели измерения методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУР), которые осуществлены на дифрактометре КРМ-1 «на просвет» в железном характеристическом излучении (X ^,= 1.89 А) подсчетом импульсов в точках в интервале углов от 0.05 о до 3 о по 20 (0.002 - 0.2 А-1).
Для проведения малоугловых измерений исследуемые образцы приклеивались тонким слоем (~100 мкм) к лавсановому окошку кюветы. Массу вещества на единицу поверхности в исследуемых препаратах оценивали по коэффициенту поглощения.
По кривым малоуглового рассеяния были рассчитаны массовые функции распределения частиц по размерам.
Формо-размерные характеристики частиц оценивались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390, химический состав НРС - локальным элементным анализом (РФлА) на рентгенофлуоресцентной приставке к последнему.
Удельная поверхность и пористость образцов определили методом БЭТ из изотерм адсорбции азота при 77 К на анализаторе удельной поверхности «Сор-бтометр-М». Все исследуемые образцы предварительно выдерживались в вакууме при 100 °С в течение 2 ч.
Также было проведено исследование образца Fe-Co-Ni методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры были записаны на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS (Германия) с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 и рентгеновского монохроматора FOCUS-500 (излучение Al Ka, hv = 1486.74 eV, 200 W). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков основных уровней Au4f7/2 (84.00 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ). Травление поверхности ионами аргона проводилось с помощью ионной пушки IQE 11/35 (SPECS) с энергией ионов аргона 2.5 кВ, плотность тока составляла 7 - 8 мкА/см2. Скорость травления поверхности (оценка проводилась по калиброванным тонким пленкам 1пА8^Ю2) составила около 0.5 нм/мин. Суммарное время травления поверхности составило 120 мин. (точки 0 - исходная поверхность, 1, 5, 15, 30, 60, 90, и 120 мин.).
Результаты и обсуждение
1. Фазовый состав НРС Fe-Co-Ni
Соответствующий температуре синтеза (80 -90о С) фазовый портрет НРП, построенный на основании рентгенодифракционных данных (рис. 1), существенно отличается от известных фазовых диаграмм массивных сплавов - области ГЦК твердых растворов (богатых Ni) и ОЦК (богатых Fe) - уже существенно, соответственно двухфазная область сосуществующих твердых растворов - шире.
методике [3, с. 114]. Методом РФА установлено, что в области составов богатых никелем образуются твердые растворы металлов со структурой гранецентриро-ванной кубической решетки (ГЦК), характерной для никеля. В области же богатой железом реализуется объемноцентрированная кубическая решетка (ОЦК), характерная для железа, в остальном концентрационном диапазоне реализуются две кристаллические решетки в различном соотношении (рис. 2).
Рис. 2. Рентгенограммы для составов, фиксированных по содержанию кобальта (30 вес. %)
В области, богатой Со (более 60 масс %), фазовый состав НРП усложняется, также качественно отличаясь от установленной для массивных сплавов - наблюдается сосуществование трех фаз - твердых растворов ГЦК, ОЦК и на основе гексагональной решетки кобальта.
В дополнительное доказательство формирования твердых растворов построена зависимость параметра решетки от состава (рис. 3), данная зависимость очень близка к линейной и по краям она выходит на параметры твердых растворов изученных ранее двухкомпонентных систем Бе -N1 и Со-№. При содержании N1 менее 50 % начинает проявляться вторая фаза -ОЦК, так, для системы с 40 % N1 двухфазность регистрируется при содержании Со менее 40 %.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ¥в-Со-Ш при 500° С в сравнении с фазовым портретом НРП при 90° С (--)
Рис. 3. Зависимости параметра ГЦК решетки от содержания Со при фиксированном содержании N1 (40, 50, 60 и 70 масс % - серии 1, 2, 3 и 4 соответственно)
Для получения фазового портрета было проведено разложение рефлексов по специально разработанной
2. Морфология и формо-размерные характеристики НРС Жв-Со-Ш
Согласно электронной микроскопии (рис. 4) порошки Бе-Со-№ составлены из сфероподобных частиц субмикронных размеров, агломерированных в более крупные образования. Наночастицы склонны к аг-
ломерированию, т. к. обладают большой развитой поверхностью по отношению к объему частицы, это приводит к стремлению НРЧ сократить суммарную поверхностную энергию. Ввиду высокой склонности к агломерации определить распределение по размерам частиц затруднительно.
б
а
Рис. 4. Типичные микрофотографии нанопорошков ¥в-Со-Ш (а), функции распределения неоднородностей по размерам (б)
Морфология частиц НРС характеризуется многоуровневой иерархией: наноразмерные кристаллиты формируют сферические агрегаты, устойчивые к ультразвукой дезагрегации. Было отмечено, что в НРС Ре-Со-№ при увеличении содержания кобальта в системе средний размер частиц увеличивается, а форма агломератов становится дендритоподобной.
3. Удельная поверхность НРС
Величины удельной поверхности порошков, измеренные по БЭТ и рассчитанные по МУР в приближении сферичности частиц, находятся в удовлетворительном согласовании, а характер зависимости 8уд от состава НРС металлов, как и следовало ожидать, является антибатным зависимости от состава размеров ОКР. Близость значений 8уд (БЭТ) и 8уд (МУР) свидетельствует о равнодоступности поверхности для физически сорбируемого азота.
4. Содержание элементов в образце при травлении
Поверхность образца по данным РФЭС достаточно окислена, здесь металлы находятся в состоянии ионов, преимущественно в виде оксидов и гидроскидов. При-
мерно через 15 минут травления поверхности появляются пики со значением энергии связи, которые характерны для металлов. Но и после 120 минут травления в частицах наблюдается кислород, в РФЭ-спектрах кислорода, полученных для данного образца в зависимости от времени травления поверхности ионами аргона, наблюдается плечо со значением около 530 эВ, которое характерно для кислорода в составе оксидов никеля (в основном), железа и кобальта. Пик с энергией связи около 532 эВ можно приписать кислороду в составе гидроксидов тех же самых металлов, а также адсорбированному на поверхности образцу воды.
В результате впервые были получены рентгенографически чистые порошки системы Ре - Со - N1, установлен фазовый состав ее, соответствующий температуре синтеза. Получены близкие к моноразмерным агрегаты, по форме близкие к сферической. При насыщении нанопорошков кобальтом наблюдается трансформация из сфероподобной формы в дендритообразную. Частицы заданных составов моноформенны, размер их по данным электронной микроскопии и малоуглавого рассеяния составляет примерно 200 - 300 нм, размеры слагающих их кристаллитов 10 - 20 нм.
Литература
1. Губин, С. П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров [и др.] // Успехи химии. - 2005. - Т. 74(6).
2. Захаров, Ю. А. // Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо-кобальт и железо-никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов [и др.] // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3.
3. Захаров, Ю. А. Определение структурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских максимумов / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов [и др.] // Нанострукту-рированные материалы-2012: Россия-Украина-Беларусь. - 2012.
Информация об авторах:
Захаров Юрий Александрович - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии твердого тела КемГУ, 8 (3842) 58-05-91, zaharov@kemsu.ru
Yury A. Zakharov - Corresponding Member of the RAS, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
Пугачёв Валерий Михайлович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии твердого тела КемГУ, 8(3842) 58-05-91, vm1707@mail.ru
Valery M. Pugachev - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
Датий Ксения Алексеевна - аспирант, учебный мастер кафедры химии твердого тела КемГУ, 8(3842) 580591, zaharov@kemsu.ru.
Kseniya A. Datiy - post-graduate student, master at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
Додонов Вадим Георгиевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела КемГУ, 8 (3842) 58-05-91, 233191@mail.ru
Vadim G. Dodonov - Candidate of Physics and Mathematics, Senior Researcher at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
Карпушкина Юлия Владимировна - аспирант кафедры химии твердого тела КемГУ, 8(3842) 580591, zaharov@kemsu.ru.
Yuliya V. Karpushkina - post-graduate student at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
