CC BY
16УДК 663.241:54.062
Оселедцева И. В., Гугучкина Т. И.
Oseledtseva I. V., Guguchkina T. I.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КИСЛОТ В ВЫДЕРЖАННЫХ КОНЬЯЧНЫХ ДИСТИЛЛЯТАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СПОСОБА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ДУБОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ И УСЛОВИЙ ВЫДЕРЖКИ
LAWS OF ACCUMULATION OF PHENOLIC ACIDS AND ALDEHYDES WITHST AND BRANDY DISTILLATES, DEPENDING ON THE METHOD OF PRETREATMENT OF OAK WOOD AND AGING CONDITIONS
Фенольные альдегиды и кислоты накапливаются в выдержанных коньячных дистиллятах в определенных соотношениях, это обусловлено особенностями структуры и процесса деполимеризации лигнина древесины дуба. Цель исследований: оценить степень влияния способов активации дубовой древесины и условий выдержки на соотношение концентраций фенольных альдегидов и кислот в выдерживаемых в контакте с древесиной дуба коньячных дистиллятах. Для исследований были использованы выдержанные коньячные дистилляты (срок выдержки 1-40 лет), выработанные в винодельческих зонах СНГ и ЕС, и образцы, полученные в лабораторных условиях с применением химического, термического и биохимического способов активации древесины дуба. Определение фенольных альдегидов и кислот проводили методом капиллярного электрофореза. Экспериментально установлено, что в процессе длительной выдержки коньячных дистиллятов наблюдается характерная тенденция изменения значений отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды в сторону увеличения доли бензойных альдегидов. Минимальный уровень значений отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды для коньячных дистиллятов, выдержанных в контакте с древесиной дуба не менее 3 лет, составил 2,0. Показано, что при кратковременной выдержке (1 месяц) коньячных дистиллятов на активированной клепке наблюдается смещение соотношения в сторону повышения доли коричных альдегидов (менее 2,0); при кратковременной выдержке дистиллятов на термически активированной древесине отношение Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды составляет менее 1,0. Установлено, что отношение Бензойные альдегиды/ Фенольные кислоты в выдержанных коньячных дистиллятах составляет не менее 1,0 и не более 3,0. Установленные зависимости могут быть положены в основу разработки расчетных показателей контроля качества.
The aged brandy distillates phenolic aldehydes and acids found in certain ratios. Objective: To evaluate the effect of the degree of activation methods of oak and conditions of exposure to the ratio of the concentrations of phenolic aldehydes and acids in the aged in contact with oak brandy distillates. For research were used aged brandy distillates elaborated in the wine-growing areas of the CIS and the EU, and the samples were obtained under laboratory conditions. Determination of the phenolic aldehydes and acids were determined by capillary electrophoresis. It was established experimentally that in the long aging brandy distillates, a characteristic trend of the values of the ratio Benzoic aldehydes/Cinnamic aldehydes in the direction of increasing the proportion of benzoic aldehydes. The minimum level of value relationships Benzoic aldehydes/Cinnamic aldehydes for brandy distillates aged in contact with oak wood at least 3 years was 2.0. It is shown that the short-term exposure (1 month) brandy distillates activated riveting a shift ratio towards increasing the share of cinnamic aldehydes (less than 2.0); in short-term exposure to distillate ratio of thermally activated wood Benzoic aldehydes/Cinnamic aldehydes is less than 1.0. It is found that the ratio of Benzoic aldehydes/Fhenolic acids in aged brandy distillates is not less than 1.0 and not more than 3.0. Established relationships can be the basis for the development of settlement quality control indicators.
Ключевые слова: коньячный дистиллят, бензойные альдегиды, коричные альдегиды, фенольные кислоты.
Key words: brandy distillate, benzoic aldehydes, cinnamic aldehydes, phenolic acids.
Оселедцева Инна Владимировна -
кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник научного центра «Виноделие» ФГБНУ «Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства» г. Краснодар Тел.: (8861) 252-58-77 E-mail: ivovino@mail.ru
Гугучкина Татьяна Ивановна -
доктор сельскохозяйственных наук, профессор, зав. научным центром «Виноделие» ФГБНУ «Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства» г. Краснодар Тел.: (886l) 257-57-04 E-mail: guguchkina@mail.ru
Oseledtseva Inna Vladimirovna -
Ph.D. in Engineering, associate Professor, senior researcher of the center «Wine-making» Federal state budgetary scientific institution «North-Caucasian zonal research Institute of horticulture and viticulture» Krasnodar
Tel.: (8861) 252-58-77 E-mail: ivovino@mail.ru
Guguchkina Tatiana Ivanovna -
Doctor of agricultural Sciences, Professor, head. scientific centre of the «Wine» of the Federal state budgetary scientific institution «North-Caucasian zonal research Institute of horticulture and viticulture» Krasnodar
Tel.: (8861) 257-57-04 E-mail: guguchkina@mail.ru
48
,,„ „„„„, щ ^ Ставрополья
научно-практический журнал
Введение. Анализ состава компонентов деструкции лигнина позволяет получать ценную информацию о качестве коньяка и бренди, при этом имеется возможность осуществлять ранжирование и дифференциацию образцов по различным признакам, характеризующим качество [10]. Наиболее распространенным маркером, используемым для оценки качества выдержанных дистиллятов, является отношение Сиреневый альдегид/Ванилин, значения которого по разным данным могут составлять от 1,0 до 5,0[4,5,9]. Превалирование сиреневого альдегида в выдерживаемых в контакте с древесиной дуба спиртных напитках, вероятно, обусловлено высоким содержанием сирингильных групп в лигнинах лиственной древесины, в результате окисления которых получается неравнодольная смесь ванилина и сиреневого альдегида [1]. Изменение соотношения в сторону повышения доли ванилина может быть обусловлено использованием ароматизирующих добавок, что является нарушением требований к производству. Для выявления более сложных форм фальсификации коньяка и бренди целесообразно учитывать особенности механизма деполимеризации лигнина, согласно которому происходит последовательное накопление промежуточных компонентов по цепочкам сирингилового и гваяцилового рядов, что подтверждается наличием корреляции между концентрациями мономерных форм фенольных соединений (ванилин, сиреневый, конифериловый, синаповый альдегиды, ванилиновая исиреневая кислоты) на значимом уровне - от 0,71 до 0,96 [2].
Цель исследований. Оценить степень влияния способов активации дубовой древесины и условий выдержки на соотношение концентраций фенольных альдегидов и кислот в выдерживаемых в контакте с древесиной дуба коньячных дистиллятах.
Материалы и исследований. Коньячные дистилляты, выдержанные в контакте с древесиной дуба (от 1 до 40 лет), выработанные в производственных условиях ведущих хозяйств-изготовителей стран СНГ и ЕС (свыше 2000 образцов);коньячные дистилляты, выдержанные в производственных и лабораторных условиях на дубовой клепке (колото-пиленая размером 1,5x1,5 х3 см из древесины дуба че-решчатого, выращенного в Краснодарском крае и республике Адыгея РФ (Абинский, Майкопский, Хадыженский дуб) и из древесины дуба черешчатого, выращенного во Франции), обработанной с применением термического, химического и биохимического способов.
Определение массовой концентрации фе-нольных альдегидов и кислот осуществляли методом капиллярного электрофореза, источник метода: СТО 00668034-030-2011 «Коньячные дистилляты. Методика измерений содержания ароматических альдегидов и кислот
методом капиллярного электрофореза»; свидетельство № 121-01.00218-2011 об аттестации методики (метода) измерений.
Результаты исследований и их обсуждение. Согласно результатам анализа данных исследований состава фенольных альдегидов и кислот в выдержанных коньячных дистиллятах и российских коньяках значения отношения Сиреневый альдегид/Ванилин в качественных образцах варьируют в диапазоне от 1,6 до 4,5. При исследовании динамики изменения значений отношения Сиреневый альдегид/Ванилин в процессе длительной выдержки коньячных дистиллятов установлено, что наиболее широкий разброс значений характерен для дистиллятов, выдержанных в контакте с древесиной дуба от 1 до 10 лет. С повышением возраста дистиллятов верхний предел интервала снижался, для дистиллятов со сроком выдержки свыше 10 лет характерным являлся диапазон 2,0-3,0. При анализе значений отношения Ванилин/Конифериловый альдегид в опытных образцах установлено, что общий диапазон варьирования значений данного отношения в выдержанных коньячных дистиллятах в целом составил от 0,4 до 7,5. Значения отношения Сиреневый альдегид/Синаповый альдегид согласно полученным экспериментальным данным варьировали в очень широких пределах: от 0,5 до 20,0. Следует отметить наличие определенных зависимостей между диапазоном значений по анализируемым отношениям и хозяйством-изготовителем, а также возрастом коньячных дистиллятов, что может быть обусловлено как особенностями используемой древесины дуба, так и способами ее предварительной обработки и условиями выдержки дистиллятов. Учитывая одинаковый характер динамики изменения значений отношений Ванилин/Конифериловый альдегид и Сиреневый альдегид/Синаповый альдегид, подход, основанный на суммарном определении соотношения альдегидов бензойного (ванилин и сиреневый альдегид) и коричного (синаповый и конифериловый альдегиды) ряда, может быть использован для оценки длительности контакта коньячного дистиллята с древесиной дуба. Согласно полученным данным по анализу отношения Бензойные альдегиды/ Коричные альдегиды в выдержанных коньячных дистиллятах значения анализируемого отношения в целом варьировали в диапазоне от 0,7 до 12,8. С увеличением срока выдержки коньячных дистиллятов в контакте с древесиной дуба повышался как нижний, так и верхний предел диапазона значений. Экспериментально установлено, что диапазон значений отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды в дистиллятах возрастом от 1 до 5 лет диапазон варьирования значений данного отношения составил 0,7-6,2; в дистиллятах 6-10 лет - 2,5-7,2; в дистиллятах 11-20 лет - 3,0-7,7; в дистиллятах 21-30 лет -3,7-10,0; в дистиллятах 31-37 лет - 3,7-12,8. Таким образом, в процессе длительной выдержки (до 40 лет) общей является тенденция (независимо от хозяйства-изготовителя) постоянного
изменения анализируемого отношения в сторону увеличения доли бензойных альдегидов. Это может быть обусловлено в первую очередь большей устойчивостью бензойных альдегидов по сравнению с коричными, в том числе в условиях изменяющейся антиоксидантной емкости выдерживаемого коньячного дистиллята. Следует отметить, что только в группе дистиллятов возрастом не более 3 лет были выявлены образцы со значениями анализируемого показателя на уровне менее 1,0. По данным ряда исследователей [6] в молодых бренди может наблюдаться превалирование коричных альдегидов, что обусловлено легкостью их экстракции, в особенности синапового альдегида; но с увеличением времени старения доля бензойных альдегидов растет вследствие окисления коричных альдегидов [7]. Исходя из того, что предварительная обработка дубовой древесины способствует активизации процессов деполимеризации лигнина, нами были проведены исследования, направленные на определение степени влияния основных наиболее эффективных способов активации дубовой древесины на соотношение концентраций фенольных альдегидов. Исследования проводили на дубовой клепке из древесины кавказского и французского дуба. Термическую обработку древесины осуществляли путем нагревания дубовых кусочков при температуре 140 °С в течение 45 часов; химическую обработку проводили 0,3 %-ми растворами соляной кислоты и гидроокиси натрия; биохимическую активацию осу-
ществляли посредством применения суспензией ферментного препарата [3]. Обработанную клепку выдерживали в контакте с молодым коньячным дистиллятом с объемной долей этилового спирта 60 % об. из расчета удельной поверхности 150 см2/дм3 в герметично закрытой таре объемом 3 дм3 в течение 1 месяца [3]. В качестве контроля рассматривали производственный образец коньячного дистиллята, выдержанный 3 года. Согласно полученным экспериментальным данным при применении щелочного, кислотного и биохимического способов предварительно обработки дубовой древесины в сочетании с кратковременной выдержкой (1 месяц) концентрация бензойных альдегидов в получаемых дистиллятах превышала уровень концентрации коричных альдегидов, значения отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды составили менее 2,0 и более 1,0. При применении термического способа обработки значения отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды составили менее 1,0 (рис.). Полученные результаты свидетельствуют о том, что именно термическая обработка способствует наибольшему извлечению коричных альдегидов из верхних слоев древесины, тогда как при щелочной, кислотной и биохимической обработках процессы деполимеризации лигнина и экстракции фе-нольных альдегидов протекают более мягко. Вероятно, такой эффект связан с особенностями термического воздействия на древесину дуба, при котором извлечение альдегидов коричного
(1 1,04
^шГП
3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
ФБ Контроль
Сиреневый альдегид+Ванилин, мг/дм3 ШШШ Синаповый альдегид+Конифериловый альдегид, мг/дм3 | I Сиреневая кислота+Ванилиновая кислота, мг/дм3
• Отношение Бензойные альдегиды/Фенольные кислоты • •«■•• Отношение Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды
Рисунок - Влияние способа обработки дубовой древесины на уровень массовой концентрации
и соотношение фенольных альдегидов и кислот (К-кавказский дуб, Ф - французский дуб, Щ - щелочная обработка, К - кислотная обработка, Т - термообработка, Б - биохимическая обработка, Контроль - трехлетний коньячный дистиллят, выдержанный в производственных условиях)
50
,,„ „„„„, Jj Ставрополья
научно-практическии журнал
ряда происходит интенсивнее, чем альдегидов бензойного ряда. По мнению S. Canas и др. накопление альдегидов коричного ряда тесно связано с превалированием процессов синтеза над процессами деградации, что обусловлено именно особенностями термолиза [8]. При последующей выдержке опытных образцов (независимо от способа обработки) наблюдалось повышение значений отношения Бензойные альдегиды/ Коричные альдегиды; в образцах, выдержанных свыше одного года, значения анализируемого отношения (в том числе, в образцах с термической обработкой) составляли более 1,0; в образцах, выдержанных 3 года и более, данное отношение составляло не менее 2,0. Следовательно, в коньячных дистиллятах, предназначенных для производства российского коньяка (выдержанных в контакте с древесиной дуба не менее 3 лет), значения отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды должны составлять, как минимум, более 1,0.
Исходя из того, что ванилин и сиреневый альдегид в общей схеме деполимеризации лигнина являются предшественниками ванилиновой и сиреневой кислот, естественно предположить, что соотношение концентраций в парах Бензойный альдегид-Соответствующая кислота также могут являться источниками дополнительной информации о качестве выдержанного коньячного дистиллята или бренди. По данным наших исследований значения отношения Сиреневый альдегид/Сиреневая кислота в выдержанных коньячных дистиллятах варьируют в интервале от 0,8 до 3,2; Ванилин/Ванилиновая кислота -в интервале от 0,3 до 4,0. Какие-либо зависимости между значением анализируемых показателей и возрастом коньячных дистиллятов не выявлены. Анализ общей динамики изменения отношения Бензойные альдегиды/Фенольные кислоты позволяет сделать вывод о том, что в процессе длительной выдержки без применения каких-либо приемов, экстремально активизирующих процессы экстракции и окисления компонентов лигнина, очевидные тенденции в изменении соотношения анализируемых альдегидов и кислот не наблюдаются (рис.).
Согласно полученным данным в качественных выдержанных коньячных дистиллятах отношение Бензойные альдегиды/Фенольные кислоты составляло не менее 0,7 и не превышало
3,0. При исследовании влияния способа обработки древесины на отношение Бензойные аль-дегиды/Фенольные кислоты установлено, что уровень концентрации фенольных кислот независимо от способа предварительной обработки во всех опытных образцах был несколько ниже суммарного уровня соответствующих бензойных альдегидов (рис.). Однако следует отметить, что в вариантах с термической обработкой значения отношения Бензойные альдегиды/ Фенольные кислоты были близки к 1,0. Это может являться свидетельством того, что термическая обработка способствует не только более интенсивному высвобождению коричных альдегидов, но также активизирует процессы окисления бензойных альдегидов до соответствующих кислот. В ходе исследований установлено, что ни один из рассматриваемых способов предварительной обработки дубовой древесины не приводит к ее экстремальному окислению.
Выводы.
Показано, что в процессе длительной выдержки (до 40 лет включительно) коньячных дистиллятов наблюдается характерная тенденция изменения значений отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды в сторону увеличения доли бензойных альдегидов с общим диапазоном варьирования от 0,7 до 12,8 (в дистиллятах 1-40 лет выдержки).
Экспериментально установлено, что в высококачественных коньячных дистиллятах, выдержанных в контакте с древесиной дуба 3 года и более, отношение Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды находилось на уровне не менее 2,0; в результате кратковременной выдержки (1 месяц) коньячных дистиллятов на активированной клепке наблюдалось смещение соотношения в сторону повышения доли коричных альдегидов, значения отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды составляли менее 2,0; при кратковременной выдержке дистиллятов на термически активированной древесине значения отношения Бензойные альдегиды/Коричные альдегиды составляли менее 1,0.
Установлено, что значения отношения Бензойные альдегиды/Фенольные кислоты в выдержанных в соответствии с установленными требованиями коньячных дистиллятах находились на уровне не менее 1,0 и не более 3,0.
Литература
1. Лигнины (структура, свойства, реакции) / пер. с англ. А. В. Оболенской, Г. С. Чир-кина, В. П. Щеголева; под ред. проф. д-ра хим. наук В. М. Никитина, К. В. Сарканена, К. Х. Людвига, Г. В. Хергерта [и др.]. М. : Лесная промышленность, 1975. 632 с.
2. Оселедцева И. В., Гугучкина Т. И. Установление соотношений между концентрациями характеристических экстрактивных компонентов в коньячной продукции // Виноде-
References
1. Lignins (structure, properties, reaction) / A. V. Obolenskaya et al. [translation from English]. M. : "Lesnayapromyshlennost", 1975. 632 p.
2. Oseledtseva I. V., Guguchkina T. I. Establishing relations between the concentrations of the components in the extractive characteristic brandy production // Vinodeliyeivinogradarstvo. 2011. № 6. P. 18-22.
лие и виноградарство. 2011. № 6. С. 1822.
3. Резниченко К. В. Совершенствование технологии производства российских коньяков на основе использования биохимически активированной древесины дуба: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.18.01. Краснодар, 2013. 24 с.
4. Савчук С. А., Нужный В. П, Рожанец В. В. Химия и токсикология этилового спирта и напитков, изготовленных на его основе: Хроматографический анализ спиртных напитков. М. : Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2011. 184 с.
5. Delgado T., Gomez-Cordovés C. Teneurdes-brandiescomerciauxespagnolsenaldehydeset-acidesphenoliques // CahierScientifiques, Revue Frnaç. Oenol. 1987. Vol. 107. P. 39-43.
6. Calvo A.,Caumeil M., Pineau J. Extraction des polyphénolset des aldéhydesaromatiques pendant le vieillissement du cognac, enfonction du titrealcooliqueet du "degréd'épuisement" des fûts // In: Elaboration et connaissance des spiritueux. 1992. P. 562-566.
7. Evaluation of wine brandies authenticity by the relationships between benzoic and cinnamic aldehydes and between furanic aldehydes / S. Canas, H. Quaresma, A. P. Belchior[et al.] // CiênciaTéc. Vitiv., June. 2004. Vol. 19(1). P. 13-27.
8. Canas S. Estudo dos compostosextraiveis de madeiras (Carvalho e Castanheiro) e dos processos de extracçâonaperspectiva do en-velhecimentoemEnologia // Tese de Dou-toramentoemEngenharia Agro-Industrial, Instituto Superior de Agronomia, Universida-deTécnica de Lisboa, 2003. 303 p.
9. Puech J.-L., Jouret C. Dosage des aldéhydesaromatiques des eaux-de-vie conservéesen-fûts de chêne: détectiond'adultération // Ann. Fals. Exp. Chim. 1982. Vol. 805. P. 81-90.
10. Techniques de contrôleetd'évaluation de la qualité des taninsœnologiques / N. Vivas, S. Chauvet, P. Sudraud, Y. Glories // Ann. Fals. Exp. Chim. 1993. Vol. 919. P. 215-222.
3. Reznichenko K. V. Improved production technology Russian brandies through the use of biochemically activated oak :author. dis. ... candidate. tekhn. Sciences.Krasnodar, 2013. 24 p.
4. Savchuk S. A., Nuzhny V. P., Rozhanec V. V. Chemistry and Toxicology of ethyl alcohol and beverages produced on its basis: Chromatographic analysis of alcoholic beverages. M. : Knizhnydom "LIBROKOM". 2011. 184 p.
5. Delgado T., Gomez-Cordovés C. Teneurdes-brandiescomerciauxespagnolsenaldehydeset-acidesphenoliques // CahierScientifiques, Revue Frnaç. Oenol. 1987. Vol. 107. P. 39-43.
6. Calvo A., Caumeil M., Pineau J. Extraction des polyphénolset des aldéhydesaromatiques pendant le vieillissement du cognac, enfonction du titrealcooliqueet du "degréd'épuisement" des fûts // In: Elaboration et connaissance des spiritueux. 1992. P. 562-566.
7. Evaluation of wine brandies authenticity by the relationships between benzoic and cinnamic aldehydes and between furanic aldehydes / S. Canas, H. Quaresma, A. P. Belchior[et al.] // CiênciaTéc. Vitiv., June. 2004. Vol. 19(1). P. 13-27.
8. Canas S. Estudo dos compostosextraiveis de madeiras (Carvalho e Castanheiro) e dos processos de extracçâonaperspectiva do en-velhecimentoemEnologia // Tese de Dou-toramentoemEngenharia Agro-Industrial, Instituto Superior de Agronomia, Universida-deTécnica de Lisboa, 2003. 303 p.
9. Puech J.-L., Jouret C. Dosage des aldéhydesaromatiques des eaux-de-vie conservéesen-fûts de chêne: détectiond'adultération// Ann. Fals. Exp. Chim. 1982. Vol. 805. P. 81-90.
10. Techniques de contrôleetd'évaluation de la qualité des taninsœnologiques / N. Vivas, S. Chauvet, P. Sudraud, Y. Glories // Ann. Fals. Exp. Chim. 1993. Vol. 919. P. 215-222.
