CC BY
53
контроль
КАЧЕСТВА
УДК 621.039.75
Изучение нелетучих примесей в выдержанных зерновых дистиллятах и спиртных напитках на их основе
М. Э. Медриш,
канд. техн. наук;
И. М. Абрамова,
д-р техн. наук;
д-р техн. наук, академик РАН;
В. Б. Савельева,
д-р техн. наук;
Н. В. Приемухова
ВНИИ пищевой биотехнологии -филиал ФИЦ питания, биотехнологии и безопасности пищи
Основная задача при производстве спиртных напитков из выдержанных зерновых дистиллятов заключается в повышении уровня их качества и борьбе с фальсификацией.
Виски — наиболее распространенный и популярный напиток, приготовленный из выдержанных зерновых дистиллятов. Это выдержанный в специально подготовленной дубовой таре зерновой дистиллят, подвергнутый определенной технологической обработке. Многообразие приемов производства породило большое количество марок виски [1, 2]. В целом можно сказать, что виски — гармоничный сплав многовекового опыта винокуров, наработанного методом проб и ошибок, современных технологий и удачной маркетинговой политики последних десятилетий.
Нелетучие примеси в спиртных напитках из выдержанных зерновых дистиллятов (фенольные и фурано-вые соединения) образуются в процессе хранения продукта в контакте с древесиной дуба и служат одним из основных маркеров, позволяющих выявлять фальсифицированную продукцию. При выдержке проходят реакции, которые формируют новые ароматы, и наоборот, удаляют другие химические соединения. В любом случае в ходе выдержки вкусо-ароматические характеристики продукта должны улучшаться. Под «зрелыми» ароматами, подразумевают ванильный, пряный, цветочный, древесный и мягкий. К «грубым», «незрелым» относят кислый, травянистый, масляный и сернистый запахи.
Выдержка зерновых дистиллятов в контакте с древесиной дуба направлена на экстрагирование фенольных веществ распада лигнина — целлюлоз, гемицеллюлоз. В результате длительной выдержки в контакте с кислородом воздуха происходит дальнейшее расщепление моносахаров до соединений фуранового ряда — конифе-риловый, ванилиновый, сиреневый альдегиды и т. д. [1].
В процессе выполнения исследовательской работы изучали содержание нелетучих примесей в выдержанных зерновых дистиллятах и напитках из них.
Для определения нелетучих примесей в выдержанных зерновых дистиллятах и напитках из них использовали ВЭЖХ-методику со спектрофотоме-трическим детектированием. Разделение фенольных и фурановых соединений проводили с использованием жидкостного хроматографа Shimadzu LC-20 (Япония), оборудованного насосом, обеспечивающим одновременную подачу двух растворителей, термостатом хроматографических колонок, двухволновым спектрофо-тометрическим детектором SPD-20A и программным обеспечением обработки хроматографических данных LC Solution. Разделение фенольных и фурановых соединений осуществляли на колонке SUPELCOSIL LC-18 (25 см х 4,6 мм, 5 мкм). Элюентом служила смесь растворов уксусной кислоты и метанола в градиентном режиме. Детектирование — спектрофотоме-трическое при длине волны 280 нм.
Методика позволяет упростить процедуру определения содержания фенольных и фурановых соединений
ВА. Поляков,
52 ПИВО и НАПИТКИ 3•2018
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
Таблица l
Массовая концентрация, мг/дм3
Образец, страна происхождения, тип, время выдержки Фенольныесоединения
Гваякол Эвгенол 4-ГБА П-кумаровая кислота Конифериловый альдегид Синаповый альдегид Ванилин Ванилиновая кислота Сиреневый альдегид Сиреневая кислота Ванилин/ванилиновая кислота (0,9-3,1) Ванилин/сиреневый альдегид (0,4-0,6)
Зерновые дистилляты I
Зерновой дистиллят William Lawsans Blend Scotch Whisky 1,6±0,2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 2,7±0,4 5,9±0,6 < 0,1 0,5±0,1 0,10±0,01 0,5±0,1 - -
Молодой висковый дистиллят 0,5±0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0.1 < 0.1 < 0,1 4,2±0,6 0,10±0,01 0,5±0,1 -
Зерновой дистиллят IAN MACLEOD DISTILLERS LTD, 5 лет, Шотландия 0,10±0,02 < 0,1 < 0,1 0,30±0,05 3,7±0,6 < 0,1 < 0,1 0,5±0,1 0,20±0,02 3,8±0,6 - -
Зерновой дистиллят 1 (ОАО «Уржумский СВЗ») 0,30±0,05 < 0,1 < 0,1 0,20±0,03 2,4±0,4 < 0,1 < 0,1 0,20±0,03 0,30±0,03 2,4±0,4 - -
Зерновой дистиллят 2 (ОАО «Уржумский СВЗ») 0,4±0,1 0,40±0,04 0,10±0,01 < 0,1 1,2±0,2 2,9±0,3 0,30±0,03 0,10±0,02 0,40±0,04 0,6±0,1 - -
Зерновой дистиллят 3 (ОАО «Уржумский СВЗ») 0,10±0,02 0,5±0,1 0,20±0,02 < 0,1 1,0±0,2 0,9±0,1 0,20±0,02 0,30±0,05 0,30±0,03 1,3±0,2 - -
Зерновой дистиллят 4 (ОАО «Уржумский СВЗ») 0,10±0,02 < 0,1 0,10±0,01 0,10±0,02 1,3±0,2 3,7±0,4 0,30±0,03 0,10±0,02 0,10±0,01 1,2±0,2 - -
Зерновой дистиллят 5 0,20±0,03 0,20±0,02 0,20±0,02 0,20±0,03 1,1±0,2 2,9±0,3 0,40±0,04 0,10±0,02 0,20±0,01 1,1±0,2 -
Зерновой дистиллят 6 0,10±0,02 < 0,1 0,10±0,01 0,30±0,05 < 0,1 1,3±0,1 0,6±0,1 0,9±0,1 0,40±0,04 1,0±0,2 - -
Виски
Виски Britanik (Великобритания, купажированный, не мене 3 лет) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 3,0±0,3 0,10±0,01 0,10±0,02 0,20±0,02 0,5±0,1 1,0 0,5
Виски Black & White (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0.1 0,20±0,02 0,10±0,02 0,40±0,04 0,6±0,1 2,0 0,5
Виски WhiteHorse (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 2,В±0,3 0,30±0,03 0,3±0,1 0,6±0,1 1,В±0,3 1,0 0,5
Виски Long John (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) 0,5±0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 2,5±0,4 2,9±0,3 0,30±0,03 0,10±0,02 0,7±0,1 3,5±0,5 3,0 0,4
Виски Justerini&Brooks (Шотландия, купажированный, 4 года) < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5±0,1 1,4±0,2 6,3±0,6 0,40±0,04 0,30±0,05 0,В±0,1 6,6±1,0 1,3 0,5
Виски «Вильям Лоусон» (купажированный, не менее 3 лет) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,10±0,02 0,30±0,03 0,10±0,01 0,10±0,02 0,9±0,1 0,30±0,05 1,0 0,1
Виски Bushmills malt (Шотландия, односолодовый, 10 лет, американский дуб, бочка из-под бурбона) < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5±0,1 4,4±0,7 4,2±0,4 0,20±0,02 0,10±0,02 0,30±0,03 7,2±1,1 2,0 0,7
Виски Loch Lomond Group (Шотландия, односолодовый, выдержка не менее 3 лет, американский дуб, бочка из-под хереса) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0.1 0,10±0,01 0,10±0,02 0,20±0,02 1,3±0,2 1,0 0,5
Виски Hillside (Шотландия, односолодовый, выдержка 25 лет) (с осадком) 0,5±0,1 < 0,1 < 0,1 0,5±0,1 6,9±1,0 11,9±1,2 0,10±0,01 1,2±0,2 0,5±0,1 7,3±1,1 0,1 0,2
Виски Maker's Mark (США, зерновой 8 лет) 0,6±0,1 0,5±0,1 < 0,1 0,5±0,1 4,7±0,7 6,5±0,7 0,10±0,01 0,10±0,02 0,9±0,1 1,3±0,2 1,0 0,1
Виски Jack Daniel's (США, зерновой не менее 3 лет) 0,6±0,1 0,5±0,1 0,5±0,1 0,9±0,1 4,2±0,6 6,3±0,6 0,8±0,1 0,10±0,02 0,30±0,03 0,5±0,1 8,0 2,7
Виски (на щепе) 1 0,7±0,1 0,20±0,02 < 0,1 0,20±0,03 10,6±1,6 6,3±0,6 1,3±0,1 0,9±0,1 0,9±0,1 6,3±0,9 1,4 1,4
Виски (на щепе) 2 0,5±0,1 0,30±0,03 < 0,1 5,9±0,9 0,5±0,1 11,5±1,2 1,В±0,2 1,1±0,2 0,7±0,1 7,1±1,1 1,6 2,6
в спиртных напитках, полученных из выдержанных зерновых дистиллятов, устанавливать сроки выдержки зерновых дистиллятов, причины образования осадков в спиртных напитках, полученных из выдержанных зерновых дистиллятов, обеспечивать возможность выявления фальсифицированной алкогольной продукции [3, 4].
Для апробации и оценки применимости разработанной методики определения фенольных и фурановых соединений были проанализированы различные образцы выдержанных зерновых дистиллятов и напитков из
них — виски. Данные представлены в табл. 1 и 2.
В результате проведенных исследований установлено, что соотношение ванилин/сиреневый альдегид в анализируемых образцах виски находилось в среднем в диапазоне 0,1-2,7. По литературным данным соотношение ванилин/сиреневый альдегид для шотландских купажированных виски составляет в среднем 0,4-0,6. Такое соотношение свидетельствует о полном разложении лигнина, причем, чем больше срок выдержки виски, тем меньше соотношение. Соотноше-
ние ванилин/ванилиновая кислота находилось в диапазоне 0,1-8,0. По литературным данным соотношение ванилин/ванилиновая кислота для шотландских купажированных виски составляет 0,9-3,1 [5].
В большинстве образцов виски обнаружен 5-метилфурфурол, он присутствует в составе сахарного колера. Присутствие 5-ГМФ, ванилина и сиреневого альдегида, гваякола свидетельствует о том, что спиртные напитки хорошего качества [3, 4].
На рисунке представлена диаграмма состава фенольных и фурановых
3•2018 ПИВО и НАПИТКИ 53
Таблица 2
Массовая концентрация, мг/дм3
Образец, страна происхождения, тип, время выдержки Фурановыесоединения Танины
Фурфурол 5-МФ 5-ГМФ Галловая кислота Эллаговая кислота
Зерновые дистилляты I
Зерновой дистиллят William Lawsans Blend Scotch Whisky < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 24,0±3,6
Молодой висковый дистиллят < 0,1 < 0,1 1,8±0,2 < 0,1 0,9±1,4
Зерновой дистиллят IAN MACLEOD DISTILLERS LTD, 5 лет, Шотландия 7,8±1,2 1,1±0,2 < 0,1 0,20±0,02 9,1±1,4
Зерновой дистиллят 1 (ОАО «Уржумский СВЗ») 5,2±0,8 2,4±0,4 < 0,1 0,20±0,02 7,7±1,2
Зерновой дистиллят 2 (ОАО «Уржумский СВЗ») 6,8±1,0 1,5±0,2 0,20±0,02 1,2±0,1 8,4±1,3
Зерновой дистиллят 3 (ОАО «Уржумский СВЗ») 6,3±0,9 1,0±0,2 0,20±0,02 1,5±0,2 1,9±0,3
Зерновой дистиллят 4 (ОАО «Уржумский СВЗ») 7,3±1,1 2,1±0,3 0,30±0,03 1,0±0,1 2,9±0,4
Зерновой дистиллят 5 2,9±0,4 2,4±0,4 0,10±0,01 0,5±0,1 6,7±1,0
Зерновой дистиллят 6 1,9±0,3 < 0,1 < 0,1 2,4±0,2 7,8±1,2
Виски
Виски Britanik (Великобритания, купажированный, не мене 3 лет) 3,9±0,6 < 0,1 < 0,1 < 0,1 5,3±0,8
Виски Black & White (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) 2,6±0,4 0,5±0,1 5,0±0,5 < 0,1 0,6±0,1
Виски WhiteHorse (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) 3,0±0,5 0,6±0,1 7,1±0,7 < 0,1 0,6±0,1
Виски Long John (Шотландия, купажированный, не менее 3 лет) 5,3±0,8 < 0,1 7,3±0,7 6,7±0,7 3,1±0,5
Виски Justerini&Brooks (Шотландия, купажированный, 4 года) 7,8±1,2 1,9±0,3 8,3±0,8 < 0,1 < 0,1
Виски «Вильям Лоусон» (купажированный, не менее 3 лет) 3,0±0,5 < 0,1 4,8±0,5 1,0±0,1 1,7±0,3
Виски Bushmills malt (Шотландия, односолодовый, 10 лет, американский дуб, бочка из-под бурбона) 15,9±2,4 2,4±0,4 5,3±0,5 0.5±0,1 < 0,1
Виски Loch Lomond Group (Шотландия, односолодовый, выдержка не менее 3 лет, американский дуб, бочка из-под хереса) 3,5±0,5 0,5±0,1 < 0,1 0.40±0,04 2,3±0,3
Виски Hillside (Шотландия, односолодовый, выдержка 25 лет) (с осадком) < 0,1 1,1±0,2 33,8±3,4 0,20±0,02 0,5±0,1
Виски Maker's Mark (США, зерновой 8 лет) 5,0±0,8 0,8±0,1 2,8±0,3 < 0,1 0,6±0,1
Виски Jack Daniel's (США, зерновой не менее 3 лет) 6,0±0,9 15,7±2,4 < 0,1 2,5±0,3 < 0,1
Виски (на щепе) 1 < 0,1 0,7±0,1 < 0,1 1,1±0,1 16,3±2,4
Виски (на щепе) 2 < 0,1 0,30±0,05 4,9±0,5 2,5±0,3 < 0,1
соединений в образцах шотландских односолодовых виски.
Диаграмма состава фенольных и фурановых соединений в образцах
шотландских односолодовых виски в зависимости от времени выдержки.
Установлено, что в представленных образцах солодового виски содержа-
ние фенольных и фурановых соединений увеличивается пропорционально сроку выдержки, что соответствует литературным данным [5].
Динамика изменения концентрации дубильных веществ (эллаговая кислота, галловая кислота) в процессе выдержки характеризуется следующими этапами: в течение первых 5-10 лет их концентрация возрастает, а затем количество дубильных веществ постепенно уменьшается, одновременно протекает их окисление до хинонов и частичное выделение в осадок. Хино-ны подвергаются в свою очередь конденсации и полимеризации с образованием крупных агрегатов, выпадающих в осадок в процессе длительного хранения, что согласуется с данными других авторов.
Исследования показали, что содержание фенольных и фурановых соединений в выдержанных зерновых дистиллятах и спиртных напитках, полученных из данных дистиллятов, позволяют определять подлинность алкогольной продукции.
Исследования проведены за счет средств субсидии на выполнение государственного задания в рамках Программы Фундаментальных научных исследований государственных академий наук (тема № 0529-2014-0106).
Состав фенольных и фурановых соединений в образцах шотландских односолодовых виски в зависимости от времени выдержки
™ 54 ПИВО и НАПИТКИ 3•2018
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
ЛИТЕРАТУРА
1. Жиров, В.М. Основы технологии виски / В. М. Жиров [и др.]. — М.: Пробел-2000, 2011. — 196 с.
2. Патент 2612917 РФ, МПК С^ 3/00 (2006.01), С12Н 1/22 (2006.01). Способ производства виски / /И. М. Абрамова, Е. В. Воробьева, С. С. Морозова, А. С. Мартиросян, В. А. Поляков, Л. П. Галлямова, Н. А. Шубина; заявитель и патентообладатель ФГБНУ ФИЦ питания, биотехнологии и безопасности пищи. —
№ 2016124351; заявл. 21.06.2016; опубл. 13.03.2017, Бюл. № 8. — 7 с.
3. Медриш, М. Э. Методика количественного определения фенольных и фурано-вых соединений в спиртных напитках /М. Э. Медриш [и др.] // Пиво и напитки. — 2017. — № 6. — С. 22-24.
4. Медриш, М. Э. Методика количественного определения фенольных и фурано-вых соединений в спиртных напитках /М. Э. Медриш [и др.] // Пиво и напитки. — 2017. — № 6. — С. 22-24.
5. Aylott, R. I. Analytical Strategies to Confirm the Generic Authencity of Scotch Whisky / R. I. Aylott, W. M. MacKenzie// J. Inst. Brew. - 2010. - Vol. 116 (3). - P. 215-229.
6. Ng, L. K. Gas chromatographic — mass spectrometric analysis of acids and phenols in distilled alcohol beverages: application of anion-exchange disk extraction combined with in-vial elution and sialyla-tion/ L. K. Ng, P. Lafontaine, J. Harnois // Journal of Chromatography A. — 2000. — № 873. — P. 29-38. <S
Изучение нелетучих примесей в выдержанных зерновых дистиллятах и спиртных напитках на их основе
Ключевые слова
виски; выдержанные зерновые дистилляты; высокоэффективная жидкостная хроматография; спектрофотометрический детектор; фенольные соединения; фурановые соединения.
Реферат
Основная задача при производстве спиртных напитков из выдержанных зерновых дистиллятов - повышение уровня их качества и борьба с фальсификацией. Наиболее распространенными и популярным напитком, приготовленными из выдержанных зерновых дистиллятов являются виски. В работе изучены примеси фенольных и фурановых соединений в выдержанных зерновых дистиллятах, образующихся в процессе выдержки дистиллятов в контакте с древесиной дуба. Примеси определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Фенольные и фурановые соединения определяли ВЭЖХ-методикой со спектрофотометрическим детектированием, которое позволяет упростить процедуру определения содержания фенольных и фурановых соединений в спиртных напитках, полученных из выдержанных зерновых дистиллятов. Были проанализированы различные образцы выдержанных зерновых дистиллятов и напитков из них - виски. В результате проведенных исследований установлено, что соотношение ванилин/сиреневый альдегид в анализируемых образцах виски находилось в среднем в диапазоне 0,1-2,7. По литературным данным соотношение ванилин/сиреневый альдегид для шотландских купажированных виски составляет в среднем 0,4-0,6. Такое соотношение свидетельствует о полном разложении лигнина, причем, чем больше срок выдержки виски, тем меньше соотношение ванилин/сиреневый альдегид. Соотношение ванилин/ванилиновая кислота находилось в диапазоне 0,1-8,0. По литературным данным соотношение ванилин/ванилиновая кислота для шотландских купажированных виски составляет 0,9-3,1. В большинстве образцов виски обнаружен 5-метилфурфурол, он присутствует в составе сахарного колера. Присутствие 5-ГМФ, ванилина и сиреневого альдегида, гваякола свидетельствует о том, что спиртные напитки хорошего качества. Исследования показали, что содержание фенольных и фурановых соединений в выдержанных зерновых дистиллятах и спиртных напитках, полученных из данных дистиллятов позволяют определять подлинность алкогольной продукции.
Авторы
Медриш Марина Эдуардовна. канд. техн. наук; Абрамова Ирина Михайловна. д-р техн. наук; Поляков Виктор Антонович. д-р техн. наук, академик РАН; Савельева Вера Борисовна. д-р техн. наук; Приемухова Наталья Владимировна
ВНИИ пищевой биотехнологии - филиал ФИЦ питания, биотехнологии и безопасности пищи,
111033, Россия, г. Москва, ул. Самокатная, д. 4 Б, i-abramova@maiL.ru, medrishm@maiL.ru, 4953624495@maiL.ru, tehnohimkontroL@maiL.ru
The Study of Non-volatile Impurities in Aged Grain Distillates and Alcoholic Beverages Made on Their Basis
Key words
whiskeys; aged grain distillates; high-performance liquid chromatography; spectrophotometry detector; phenolic compounds; furan compounds.
Abstract
The main task in the production of alcoholic beverages from seasoned grain distillates is to improve their quality and combat falsification. The most popular and popular drink, prepared from seasoned cereal distillates are whiskey. In the work, impurities of phenolic and furan compounds are studied in aged grain distillates formed during the aging of distillates in contact with oak wood. Impurities were determined by high performance liquid chromatography. Phenolic and furan compounds were determined by an HPLC method with spectrophotometric detection that makes it possible to simplify the procedure for determining the content of phenolic and furan compounds in alcoholic beverages obtained from aged cereal distillates. Various samples of aged grain distillates and beverages from them-whiskey were analyzed. As a result of the conducted studies, it was found that the ratio of vanillin / LiLacaLdehyde in the analyzed whiskey samples was on the average in the range of 0.1-2.7. According to the Literature data, the vaniLLin / LiLacaLdehyde ratio for Scotch blended whiskey averages 0.4-0.6. This ratio indicates the compLete decomposition of Lignin, and, the Longer the residence time of whiskey, the Less the ratio of vaniLLin / LiLacaLdehyde. The ratio of vaniLLin / vaniLLic acid was in the range 0.1-8.0. According to the Literature data, the vaniLLin / vaniLLic acid ratio for Scotch bLended whiskey is 0.9-3.1. In most sampLes of whiskey, 5-methyLfurfuroL is found, it is present in the sugar coLor composition. The presence of 5-HMF, vaniLLin and LiLacaLdehyde, guaiacoL indicates that good quaLity spirits. Studies have shown that the content of phenoLic and furan compounds in aged grain distiLLates and aLcohoLic beverages obtained from these distiLLates aLLows to determine the authenticity of aLcohoL products.
Authors
Medrish Marina Eduardovna, Candidate of Technical Science;
Abramova Irina Mikhaylovna, Doctor of Technical Science;
Polyakov Viktor Antonovich, Doctor of Technical Science, Academician of RAS;
Saveleva Vera Borisovna, Doctor of Technical Science;
Priemyhova Natalya Vladimirovna
All-Russian Research Institute of Food Biotechnology - Branch of the Federal Research Center of Food, Biotechnology and Food Safety, 4 B, Samokatnaya Str., Moscow, 111033, Russia, i-abramova@maiL.ru, medrishm@mail.ru, 4953624495@mail.ru, tehnohimkontrol@mail.ru
3•2018 ПИВО и НАПИТКИ 55
