CC BY
72
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 621.357.7:669
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ
© 2008 г. В.Н. Селиванов
Application of electrolytes-colloids allows to increase maximum allowable rate of plating and to decrease an ecological load on an environment.
The data on influence of the nature of colloids, their concentration, a ratio of components of electrolyte, charge of an electrode and colloid particles on maximum allowable rates of their electrochemical reduction are given. The mechanism of plating in electrolytes-colloids is discussed. The recommendations for a choice of composition low concentrated high capacity electrolytes are given.
Вследствие использования в технологических процессах гальванотехники солей тяжелых металлов и попадания их в сточные воды важной для всей цивилизации является проблема разработки малоотходных ресурсосберегающих технологий. Одним из перспективных направлений снижения экологической опасности гальванического производства является применение низкоконцентрированных по основному компоненту (ионам элект-роосаждаемого металла) электролитов. Однако прямо пропорционально уменьшению содержания ионов электроосаждаемых металлов в растворе снижаются и предельно допустимые скорости нанесения покрытий. Решить эту дилемму позволяет использование электролитов-коллоидов [1—5].
Механизму образования коллоидов и их влиянию на закономерности формирования гальванических покрытий посвящены работы Н.Т. Кудрявцева [6], М.Н. Полукарова [7], Д.С. Воздвиженского [8], В.В. Кузнецова [9], В.Н. Флерова [10], В.А. Кайкариса [11]. Однако в [6—11] не обнаружено эффектов, указывающих на возможность увеличения предельно допустимых скоростей электроосаждения металлов в присутствии коллоидов. Впервые это явление обнаружено и описано в [12]. К настоящему времени разработаны электролиты-коллоиды для осаждения многих металлов и их сплавов [1—5].
При использовании электролитов-коллоидов достигается более высокая производительность процессов, чем в электролитах на основе простых или комплексных ионов, и нет необходимости в дополнительном оборудовании или увеличении энергозатрат (подогрев электролита, его перемешивание, ультразвуковое воздействие и др.) [1—5].
Известно, что как для электролитов-коллоидов, так и для растворов на основе ионов даже
в пределах одного типа электролитов и примерно равных концентрациях их компонентов предельно допустимые скорости электроосаждения существенно отличаются. Для сравнения технико-экономико-экологической эффективности электролитов предложены критерии «предельно допустимая концентрационная плотность тока» (ПДКПТ) и «предельная концентрационная плотность тока» (ПКПТ) [4, 13]. Чем больше их численные величины, тем меньше себестоимость продукции, унос соединений осаждаемых металлов с деталями и экологическая нагрузка на окружающую среду.
Электролиты-коллоиды в сравнении с растворами на основе простых или комплексных ионов имеют более высокие ПДКПТ. Так, ПДКПТ в электролитах-коллоидах для электроосаждения цинка, меди и никеля [4, 13] в 1,4—21 раз выше, чем у электролитов, содержащих только ионы электроосаждаемых металлов. Вследствие низких концентраций соединений электроосаждаемых металлов в электролитах-коллоидах в сравнении с электролитами на основе простых или комплексных ионов уменьшается унос металлосодер-жащих компонентов с деталями в промывные воды, а следовательно, и степень экологической опасности растворов [14]. Так, у электролитов-коллоидов цинкования и никелирования [4, 13] она в 2—3 раза меньше, чем у базовых.
Использование электролитов-коллоидов позволяет также существенно уменьшить расход металлов на покрытие [13]. Так, использование электролитов-коллоидов меднения и никелирования обеспечивает получение беспористых покрытий толщиной 0,5—1 и 0,5 мкм на стали и меди соответственно. Цинковые покрытия, полученные из цинкатного и аммиакатного электролитов, по
защитной способности не уступают кадмиевым. Это позволяет применять покрытия во влажной тропической атмосфере взамен кадмия.
Разработаны электролиты-коллоиды [1—5, 13, 15, 16] для нанесения гальванических покрытий никелем, серебром, медью, цинком, сплавами серебра и золота, цинка, меди, олова. Впервые получены компактные покрытия оловом из стан-нитного электролита [17], что ранее считалось невозможным. Однако из-за сложности объекта исследования механизм увеличения предельно допустимых скоростей электроосаждения в электролитах-коллоидах изучен недостаточно.
В [2, 3, 5, 18] система дисперсных частиц вблизи электрода рассматривается как подвижная система пор, в которой под действием электрического поля возникают неравновесные и электроповерхностные явления, приводящие, по мнению авторов, к существенному увеличению мас-сопереноса простых и комплексных ионов к электроду. Согласно этой гипотезе, основной причиной повышения скорости транспортировки электрохимически активных компонентов к электроду являются: перемешивание диффузионного слоя дисперсными частицами и электроосмотические потоки в диффузионном слое, обусловленные присутствием коллоидов. Критический анализ этой гипотезы приведен в [4, 13, 19].
В работах [4, 13, 20, 21] использованы модельные электролиты с заданными концентрациями ионов и коллоидов. Как следует из приведенных результатов, повышение ПКПТ электрохимического восстановления положительно заряженных коллоидов галогенидов серебра и хлорида ртути (I), соединений свинца (II), гид-роксидов цинка, олова (II) и меди (II) по сравнению с их ионами (при равных аналитических концентрациях ионов и коллоидов их соединений) обусловлено электрофоретическим переносом коллоидов к электроду. При отрицательном заряде коллоидных частиц предельная плотность тока их восстановления мала и для ее увеличения в электролите необходимо присутствие неорганических или органических перезарядчиков.
В [4, 13, 21] экспериментально доказана зависимость предельных плотностей тока и ПКПТ процесса электроосаждения металлов от молярного соотношения катионов и анионов в ядре коллоидных частиц. Установлено, что чем больше молярное соотношение Мг+/Аг" в ядре коллоидных частиц, тем, при прочих равных условиях, предельные скорости их восстановления больше. ПКПТ процесса восстановления коллоидов зависит от природы металла, концентрации коллоидов и потенциалопределяющих ионов в электролите [4]. Наибольшие ПКПТ наблюдаются в более разбавленных электролитах. Это обусловлено, по-видимому, увеличением электрокинетического потенциала коллоидов в этих условиях.
Можно достигнуть высоких ПДКПТ процессов и в электролитах с низкими концентрация-
ми коллоидов в объеме электролита или даже при их отсутствии. Такие условия реализуются при протекании параллельных электродных реакций (восстановление воды, ионов гидроксония, нитрат-ионов и др.) и челночном механизме транспортировки катионов коллоидами в диффузионном слое электрода [13, 22].
Следует отметить, что во всех электролитах-коллоидах, приведенных в [4], предельные плотности тока диффузии простых гидратированных ионов серебра, ртути (I), свинца (II), олова (II) и меди (II) не зависят от интенсивности перемешивания коллоидными частицами диффузионного слоя электрода, как предполагалось в [2, 3, 5, 18]. Как показано в [4, 13, 20, 21], повышение ПКПТ восстановления положительно заряженных коллоидов соединений, электрохимически восстанавливаемых на катоде, по сравнению с ионами обусловлено электрофоретическим переносом дисперсных частиц в диффузионном слое электрода.
При электроосаждении металлов из электролитов-коллоидов наблюдается ряд закономерностей. Так, гидрофобные коллоидные частицы соединений исследуемых металлов (ртути (I), серебра, свинца (II)) электрохимически восстанавливаются с максимальной скоростью при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда соответствующего металла в исследуемых растворах [4, 13, 20, 21]. Положительно заряженные лиофильные коллоиды гидроксидов олова восстанавливаются на отрицательно заряженной поверхности металла [4, 13]. Их восстановление происходит при потенциалах отрицательнее —0,15 В по ф -шкале Антропова. Вместе с тем следует отметить, что сдвиг потенциалов восстановления коллоидов в более отрицательную область может быть обусловлен замедленностью стадий гетерокоагу-ляции или адагуляции коллоидных частиц на металле. Уменьшить этот эффект возможно, вводя в электролиты соли многозарядных анионов [5].
Особенностью процессов восстановления коллоидов во всех исследованных модельных составах [4, 13, 20, 21] является то, что коллоидные частицы соединений электроосаждаемых металлов восстанавливаются с заметной скоростью при потенциалах более отрицательных, чем потенциал восстановления ионов. Вследствие этого, коллоиды могут включаться в гальваническое покрытие, изменять функциональные свойства осадков, в ряде случаев ухудшать их качество. Такие явления при низких плотностях тока или малых поляризациях электрода наблюдаются при потенциалах положительнее потенциалов восстановления коллоидов и обнаружены при электроосаждении меди и цинка [13, 23], никеля, хрома и других металлов [2, 3, 5]. Причем, как правило, при малых поляризациях электрода из-за включения коллоидных частиц в покрытие увеличиваются внутренние напряжения и их микротвердость [1, 5, 13], а в некоторых случаях
получаются порошкообразные осадки. Для устранения описанных явлений необходимо сблизить потенциалы восстановления коллоидов и ионов электроосаждаемых металлов. С этой целью в растворы необходимо вводить ПАВ, тормозящие процесс восстановления ионов. Наиболее предпочтительны такие условия электролиза, когда коллоидные частицы восстанавливаются при потенциалах более положительных, чем восстанавливающиеся до металла ионы [4, 13]. Существенно, что при выполнении этого условия достигаются и большие ПДКПТ процессов.
При электроосаждении покрытий приповерхностные концентрации компонентов на катоде отличаются от объемных на несколько порядков. Это может измененить как величину, так и знак электрокинетического потенциала. В этих условиях скорость транспортировки коллоидов уменьшается, снижается и ПДКПТ процессов. Обеспечить положительный электрокинетический потенциал коллоидов и одновременно уменьшить парциальную плотность тока восстановления ионов элек-троосаждаемых металлов возможно, добавляя в электролиты катионоактивные ПАВ, способные адсорбироваться как коллоидными частицами, так и электродом. Последнее необходимо для обеспечения высоких ПДКПТ и получения компактных покрытий с заданными функциональными свойствами.
Эффективными добавками ПАВ являются водорастворимые полимеры, содержащие совместно с функциональными группами >NH, —NH2, группы >C=S [4, 13, 15, 16, 24]. Использование таких ПАВ может обеспечить как адсорбцию их электродом в широкой области потенциалов, так и образование коллоидных частиц сульфидов электроосаждаемых металлов в диффузионном слое электрода в результате их реакции с анионом S2". Его генерация в процессе электролиза обеспечивает образование коллоидных частиц в диффузионном слое электрода и участие их в процессах массопереноса и электроосаждения покрытий. Введение в сульфатные электролиты цинкования и меднения синтезированных добавок [4, 13, 15, 24] позволяет, при прочих равных условиях, получать блестящие покрытия цинком и медью с предельно допустимыми катодными плотностями тока, превышающими предельные плотности тока диффузии ионов соответствующих металлов в 2—2,5 раза.
Существенно, что в электролитах-коллоидах транспортные затруднения доставки электрохимических компонентов к катоду отсутствуют или проявляются в меньшей степени, чем в электролитах на основе простых или комплексных ионов. Как показывают результаты исследований [4, 13, 15, 16, 19, 21, 22], основным механизмом увеличения предельно допустимых скоростей нанесения покрытий являются электрофоретический перенос коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов в приэлектродном слое катода.
Согласно [25], на дисперсные частицы вблизи поверхности металла действуют силы расклинивающего давления, которые по своей природе подразделяются на электрические, молекулярные и структурные. При электрохимическом восстановлении коллоидов существенное влияние оказывает структурная составляющая расклинивающего давления. При введении в раствор компонентов, изменяюших ее, позволяет регулировать составы сплавов, получаемых из электролитов-коллоидов [16]. Кроме того, изменение структурной составляющей расклинивающего давления позволит увеличивать поляризуемость катода, а следовательно, рассеивающую способность электролитов и равномерность распределения покрытия по профилю деталей. Это позволит сократить технологическое время нанесения покрытия и расход электроосаждаемого металла.
Выводы
При использовании электролитов-коллоидов достигается более высокая производительность процессов нанесения гальванических покрытий, чем в электролитах на основе простых или комплексных ионов, поэтому их применение в современном производстве технологически целесообразно и экономически выгодно.
Предельно допустимая скорость получения гальванических покрытий в электролитах-коллоидах определяется потоком электрофореза дисперсных частиц в диффузионном слое электрода. Кинетические закономерности восстановления коллоидных частиц зависят от их природы (гидрофобные или гидрофильные), потенциала нулевого заряда электрода в данном растворе, наличия в растворе ПАВ и их природы. ПДКПТ процессов электроосаждения покрытий из электролитов-коллоидов значительно больше (до 20 раз), чем достигаемые в электролитах на основе простых или комплексных ионов.
Повысить скорости восстановления коллоидов возможно, используя катионоактивные ПАВ. Эффективными ПАВ являются водорастворимые катионоактивные полимеры, содержащие функциональные группы >NH, —NH2 и группы >C=S. ПАВ, содержащие группы >C=S, замедляют скорость восстановления ионов металла, повышают ПДКПТ и предотвращают включение коллоидов в покрытие при малых поляризациях электрода.
Введение в электролиты-коллоиды компонентов, изменяющих структурную составляющую расклинивающего давления на границе металл/электролит, позволяет регулировать составы сплавов, увеличивать поляризуемость электрода и вследствие этого улучшать равномерность распределения металла по поверхности детали, что снижает расход металла на покрытие.
Литература
1. Кудрявцева И. Д Селиванов В. Н. , Кукоз Ф. И. // Электрохимия.- 1984.- Т. 20, № 1.- С. 63.
2. Кудрявцева И. Д. , Балакай В. И. , Кукоз Ф. И. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.-1990.- Вып. 33.- С. 50.
3. Кудрявцева И. Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов: дис. ... д-ра. техн. наук.- Новочеркасск, 1994.
4. Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов /Юж. -Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.
5. Балакай В. И. Высокопроизводительное никелирование.- Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002.
6. Кудрявцев Н. Т. // Тр. совещания по электрохимии.- М.: Изд-во АН СССР, 1953.- С. 256.
7. Полукаров М. Н. // Тр. совещания по электрохимии.- М.: Изд-во АН СССР, 1953.- С. 488.
8. Воздвиженский Д. С. , Рождественская Л. А. // Тр. совещания по вопросам влияния поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов.- Вильнюс: Гос. изд-во полит. и науч. лит. Литовской ССР, 1957.- С. 191.
9. Кузнецов В. В. Влияние условий образования коллоидов при электролизе и их роль в формировании катодных осадков: автореф. дис. ... канд. техн. наук. -М., 1951.
10. ФлеровВ. Н. // Журнал прикладной химии.- 1956.- Т. 29, № 11.- С.1779.
11. Кайкарис В. А. Изучение процессов электроосаждения серебра: автореф. дис. ... д-ра техн. наук.- Вильнюс, 1968.
12. Кудрявцева И. Д. , Кудрявцев Ю. Д. , Лип-кина Л. А. , Селиванов В. Н. // Электрохимия.-1973.- Т 9, № 3.- С. 427.
13. Селиванов В. Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электроли-
тов-коллоидов и технические решения: дис. ... докт. техн. наук.- Новочеркасск, 2002.
14. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство /под ред. В. Н. Кудрявцева.- М.: Глобус, 1998.
15. Селиванов В. Н. , Головко Е. Е. , Тарапури-на Е. В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки.- 2008.- № 1.- С. 80.
16. Денисенко Е. А. Электроосаждение сплавов олово-цинк и олово-медь из электролитов-коллоидов: дис. ... канд. техн. наук.- Новочеркасск, 2005.
17. Пат. 2290455 РФ, МПК С25С 1/14. Стан-нитный электролит-коллоид для регенерации и утилизации олова / И. Г. Бобрикова, Е. В. Бесфамильная, В. Н. Селиванов, Ф. И. Кукоз.- За-явл. 18.07.05; опубл. 27. 12. 06, Бюл. № 30.
18. Балакай В. И. , Кудрявцева И. Д. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 2004.- Спецвыпуск.- С. 69.
19. Селиванов В. Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.-2005.-Спецвыпуск.- С.115.
20. Селиванов В. Н. // Электрохимия.- 1997.Т. 33, № 7.- С. 809.
21. Селиванов В. Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.-2004.- Спецвыпуск.- С.29.
22. Денисенко Е. А. , Селиванов В. Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 2006.-Прил. № 2.- С. 65.
23. Короленко П. В. Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов в присутствии добавок поверхностно-активных веществ: дис. ... канд. техн. наук.- Новочеркасск, 1999.
24. Бобрикова И. Г. , Селиванов В. Н. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 2004.-Спецвыпуск.- С. 39.
25. Полукаров Ю. М. , Лямина Л. И. , Гринина В. В. и др. // Электрохимия.- 1978.- Т. 14, № 11.- С. 1635.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
