CC BY
33
УДК 621.793.164
А.В. Панарин1, В.А. Ильин1, Р.К. Салахова1, Т.Е. Смирнова1
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ КАРБИДОХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Представлены результаты исследования микроструктуры пиролитического карбидо-хромового покрытия (ПКХП), осажденного на литейные алюминиевые сплавы АЛ25 и АЛ26, в качестве реактива для травления шлифов использован реактив Мураками. Оптимизирован количественный состав выбранного реактива и режимы травления микрошлифов. Показана зависимость микроструктуры ПКХП от условий проведения процесса осаждения, определен химический и фазовый состав покрытий.
Ключевые слова: химическое газофазное осаждение (CVD), карбид хрома, реактив Мураками, микрорентгеноспектралъный анализ.
The work presents research results of microstructure deposited on aluminum casting alloys AL25 & AL26 pyrolytic chrome-carbide coating (PCCC). As an etchant was used Murakami's reagent. Quantitative composition of selected etchant & modes of microsections etching optimized. Chrome-carbide coating's microstructure dependence from conditions of the deposition process showed. Chemical and phase compositions of PCCC identified.
Keywords: chemical vapor deposition (CVD), chrome carbide, Murakami's etchant, electron microprobe analysis.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
В процессе решения комплекса проблем повышения надежности и долговечности машин и механизмов важное место занимает способность составляющих их деталей противостоять воздействию внешней среды и эксплуатационных нагрузок [1]. К таким воздействиям относят температуру стационарного и циклического нагрева, давление, трение, абразивный износ, а также коррозию как атмосферную, так и вызванную специфическими условиями функционирования деталей [2].
В значительной мере эти проблемы решают нанесением на поверхность деталей разнообразных металлических и неметаллических износостойких, коррозионностойких и специальных покрытий [3]. Существует множество методов нанесения функциональных покрытий, среди которых выделяют химическое осаждение из паровой фазы (CVD-технологии), физическое осаждение из паровой фазы (PVD-технологии), газотермическое напыление, осаждение с использованием плазмы тлеющего разряда, а также электрохимический способ осаждения покрытий [4].
Наиболее распространенными в авиастроении являются лакокрасочные, гальванические, ионно-плазменные, керамические и твердые антифрикционные покрытия, термостойкие и термобарьерные покрытия для деталей газотурбинного двигателя и другие специальные покрытия [5]. Следует отметить, что методы изготовления деталей постоянно совершенствуют в соответствии с возрастающими требованиями к конструкциям - весовой эффективности, ресурсу, живучести, надежности, летным характеристикам [6, 7].
В последнее десятилетие широкое применение в электронике, химическом машиностроении, нефтегазовой промышленности нашли пиролитические покрытия, осажденные из газовой фазы металлоорганических соединений (МОС) [8]. Метод СУО основан на фундаментальных химических исследованиях элементоорганических бис-ареновых (диареновых) соединений и разработке основ их применения в технике [9]. Однако в авиационной отрасли данные технологии осаждения покрытий из МОС не нашли должного применения. Высокие свойства и эксплуатационные характеристики покрытий, получаемых этим методом, позволяют использовать их при изготовлении изделий авиационной техники. Метод СУО обеспечивает:
- получение покрытия на сложнопрофильных поверхностях изделий с глухими отверстиями, каналами, резьбами и т. п.;
- высокую коррозионную термо- и износостойкость покрытия;
- сохранение или снижение величины шероховатости исходной поверхности подложки;
- экологическую безопасность процесса [10].
Процесс СУО по своей сути является нанотехнологией, так как рост пленки покрытия осуществляется посредством присоединения атомов к активным центрам, что обуславливает его максимальную плотность и воспроизводимость поверхности подложки [11]. Условия проведения процесса химического осаждения из газовой фазы определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий [12].
Целью данной работы является исследование закономерностей формирования структуры, фазового и химического состава пиролитических карбидохромовых покрытий (ПКХП), осаждаемых из газовой фазы металлоорганической жидкости «Бархос» на литейные алюминиевые сплавы АЛ25 и АЛ26 [13].
Материалы и методы
Осаждение ПКХП на образцы из сплавов АЛ25 и АЛ26 осуществляли на установке ВРПО-08 (рис. 1) при пониженном давлении из металлоорганической жидкости «Бархос» (ТУ 6-01-1149-83).
Рис. 1. Установка ВРПО-08 для нанесения пиролитического карби-дохромового покрытия
В процессе нанесения покрытий, схематически представленном на рис. 2, хро-моорганическая жидкость (ХОЖ) «Бархос» через дозатор 1 с определенной скоростью подается в испаритель 3. На поверхности образцов 4, разогретых до температуры разложения паров металлоорганических соединений, происходит осаждение твердой фазы
хрома и его карбидов. Газообразные продукты распада (смесь бензола и этилбензола) удаляются из реакционной камеры 2 и конденсируются в азотной ловушке 6 [14].
Рис. 2. Схема установки для осаждения пиролитического карбидохромового покрытия:
1 - дозатор металлорганической жидкости «Бархос»; 2 - реакционная камера; 3 - испаритель; 4 - покрываемая деталь; 5 - нагреватель реакционной камеры; 6 - блок улавливания и сбора продуктов распада (азотная ловушка); 7 - модуль вакуумной откачки
Условия проведения CVD-процесса (температура нагрева подложки, скорость подачи паров МОС, давление) определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий. Структуру покрытий исследовали на поперечных микрошлифах, изготовленных на полировально-шлифовальном комплексе Struers. Для выявления структуры проводили травление покрытий на шлифах в 10%-ном растворе соляной кислоты, в смеси серной, азотной и плавиковой кислот при разных температурах и продолжительности травления. Однако при использовании этих реактивов в холодном и подогретом состоянии выявить структуру не удалось. В качестве основного реактива для травления выбран реактив Мураками. При отработке методики травления варьировали температуру раствора от 20 до 100° C с интервалом 10° C, а продолжительность травления составляла от 15 с до 120 мин. Количественный состав реактива Мураками различался содержанием красной кровяной соли и едкого калия в растворе. Изучение микроструктуры полученных покрытий проводили с помощью металлографического микроскопа Olympus GX-41.
Исследование элементного состава проводили методом микрорентгеноспек-трального анализа на приборе Суперпроб-733 (фирма Jeol, Япония), а фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре D/MAX-2500 (фирма Rigaku, Япония).
Микротвердость полученного покрытия измеряли вдавливанием алмазной пирамиды с нагрузкой 1,96 Н на приборе ПМТ-ЗМ.
Результаты и обсуждение
В результате исследований для качественного выявления внутренней структуры ПКХП определены оптимальный состав реактива Мураками и режимы травления. Металлографическим анализом было выявлено наличие двух типов структуры в зависимости от температуры нагрева образцов и расхода МОС. Опыт показал, что при осаждении ПКХП (температура подложки - 440°C, расход хромоорганической жидкости «Бархос» -1,6 см3/мин) наблюдается микроструктура одновременно двух типов: в нижней части - вертикально-слоистая, в верхней - горизонтально-слоистая (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура покрытия, Рис. 4. Микрошлиф (*500) горизон-
осажденного при температуре 440°С тально-слоистой структуры покрытия
Формирование ПКХП с внутренней структурой двух типов объясняется увеличением расхода ХОЖ «Бархос» в процессе осаждения в одной термосадке. Покрытие с горизонтально-слоистой структурой имеет вид чередующихся широких блестящих (хромовых) и узких темных (хром-углеродных) слоев (рис. 4). Методами рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии установлено, что широкие слои представляют собой металлический хром с наибольшим содержанием углерода и карбидов хрома, а узкие состоят из карбида хрома.
Механизм образования слоистой структуры объясняется специфическими свойствами процесса термического разложения бис-ареновых комплексов хрома [15]. Основную роль в формировании такой структуры играют изменения концентрации МОС и продуктов его распада в реакторе или непосредственно у поверхности, на которой происходит осаждение покрытия, а также автоколебание температуры подложки и давления в реакционной зоне.
При температуре осаждения 470^ наблюдается вертикально-столбчатая структура покрытия с куполообразным рельефом поверхности (рис. 5). Формирование такой структуры происходит при средних температурах подложки в промежуточном режиме, при котором осуществляется рост зерен в вертикальном направлении. Столбчатая структура характеризуется повышенной микротвердостью, механической прочностью и внутренними напряжениями покрытия.
В результате исследований установлено, что среднее значение микротвердости ПКХП составляет 15,7 ГПа на алюминиевом сплаве АЛ25; 16,6 ГПа - на алюминиевом сплаве АЛ26 (табл. 1).
Таблица 1
Микротвердость покрытия со столбчатой структурой
Материал подложки Микротвердость, ГПа
АЛ25 15,5
16,1
14,4
16,7
АЛ26 13,8
16,9
17,5
18,2
В табл. 2 приведены результаты микрорентгеноспектрального анализа ПКХП на алюминиевых литейных сплавах АЛ25, АЛ26. Видно, что основной компонент покрытия - хром. Его содержание варьируется от 84,8 до 88,1% (по массе) и не зависит от марки покрываемого алюминиевого сплава. Химический состав алюминиевых сплавов соответствует ГОСТ 1583-93 (АЛ25) и ГОСТ 2685-63 (АЛ26).
Таблица 2
Локальный состав пиролитического карбидохромового покрытия (ПКХП) _толщиной 50 мкм на алюминиевых сплавах АЛ25 и АЛ26_
Условный номер образца Место анализа Содержание элементов, % по массе)
Mg А1 Сг Мп Бе N1 Си I
1 ПКХП Н/о* 88,1 Н [/о 88,1
АЛ25 Без покрытия 1,8 86,7 7,8 0,2 0,4 0,5 0,7 1,6 99,7
С покрытием 0,7 82,0 13,5 0,2 Н/о 1,1 2,0
2 ПКХП Н/о 87,8 Н [/о 87,8
АЛ25 Без покрытия Н/о 86,3 9,4 0,2 Н/о 1,3 2,6 99,8
С покрытием 0,8 74,1 22,3 Н/о 0,1 0,2 0,8 1,6 99,9
3 ПКХП Н/о 87,9 н [/о 87,9
АЛ25 Без покрытия 0,4 78,0 19,6 Н/о 0,8 1,0 99,8
С покрытием 0,8 74,0 23,2 Н/о 0,1 Н/о 0,5 1,3 99,9
4 ПКХП Н/о 86,3 н [/о 86,3
АЛ26 Без покрытия 0,4 78,0 15,5 Н/о 0,3 0,4 2,4 2,9 99,9
С покрытием 0,9 70,5 20,0 0,4 0,7 3,8 3,5 99,8
5 ПКХП Н/о 84,8 н [/о 84,8
АЛ26 Без покрытия Н/о 82,4 10,8 Н/о 0,2 1,1 3,7 1,6 99,8
С покрытием 82,9 13,0 0,3 0,4 2,0 1,2
Н/о - не обнаружен.
На рис. 6 представлены типичные дифрактограммы образцов из сплавов АЛ25 и АЛ26 с пиролитическим карбидохромовым покрытием.
а) 6)
Рис. 6. Дифрактограммы образцов с ииролитическим карбидохромовым покрытием из сплавов АЛ25 (а) и АЛ26 (б)
Наблюдаемая дифракционная картина соответствует субмикроскопической структуре, близкой к рентгеноаморфному состоянию. Размытые дифракционные линии обусловлены сложным составом покрытия. Дифракционные линии с максимальной интенсивностью импульса расположены в интервале углов 20 - от 30 до 90 град. Можно предположить, что это связано с наличием комплекса фаз (a-Cr, Cr23C6), которые увеличивают полуширину этих рентгеновских линий.
Заключение
Установлено, что в зависимости от режимов осаждения могут быть получены покрытия с различными фазовым составом и структурой: однородной аморфной, горизонтально-слоистой, вертикально-столбчатой и комбинированной [16]. Особый интерес для конструкторов и технологов представляет покрытие с горизонтально-слоистой структурой, которое практически не содержит пор и обладает высокой коррозионно- и износостойкостью. Такое покрытие может найти применение при изготовлении особо ответственных деталей авиационной техники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов E.H., Старцев О.В., Медведев И.М., Панин C.B. Коррозионная агрессивность приморской атмосферы. Ч. 1. Факторы влияния (Обзор) //Коррозия: материалы, защита. 2013. №12. С. 6-18.
3. Каблов E.H. Авиационное материаловедение XXI в веке. Перспективы и задачи /В кн. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2002: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: МИСиС-ВИАМ. 2002. С. 23-47.
4. Каблов E.H. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 26.
5. Щетанов Б.В., Балинова Ю.А., Люлюкина Г.Ю., Соловьева Е.П. Структура и свойства непрерывных поликристаллических волокон a-Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 13-17.
6. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов P.O. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167-182.
7. Фридляндер И.Н., Систер В.Г., Грушко O.E., Берстенев В.В., Шевелева Л.М., Иванова Л.А. Алюминиевые сплавы - перспективный материал в автомобилестроении //МиТОМ. 2002. №9. С. 3-9.
8. Лахтин Ю.В., Душик В.В., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В. Наноструктурированные твердые покрытия - ключ к безопасности эксплуатации оборудования в экстремальных условиях //Коррозия: материалы, защита. 2014. №3. С. 21-26.
9. Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Жук Б.В. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением ме-таллоорганических соединений. М.: Наука. 1981. 322 с.
10. Панарин A.B., Ильин В.А. Алюминирование конструкционных сталей методом термического разложения металлоорганической жидкости //Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 20-24.
11. Соколов В.Ф. и др. Защитное пиролитическое хромовое покрытие. Технология, свойства, применение: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ. 1989. 72 с.
12. Панарин A.B. Пиролитические карбидохромовые покрытия. Технология получения и свойства //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 14-18.
13. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №.S. С. 212-222.
14. Панарин A.B. Пиролитические карбидохромовые покрытия: получение, свойства и аппаратурное обеспечение процесса //Авиационные материалы и технологии. 2009. №2. С. 14-19.
15. Костенко В.А., Крашенинников В.Н. Эксплуатационные свойства пиролитических карбидо-хромовых покрытий /В сб. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986. С. 233-243.
16. Мельников В.В., Максимов Г.А., Каверин Б.С. и др. Состав и структура покрытий, осажденных из паровой фазы при терм распаде бис-аренхромовых комплексов //Доклад АН СССР, 1974. Т. 219. №4. С. 929-931.
