ЗАКАЧКА ДИОКСИДА СЕРЫ В ПЛАСТ КОНЕЧНОЙ ПРОТЯЖЕННОСТИ, ИЗНАЧАЛЬНО НАСЫЩЕННЫЙ МЕТАНОМ И ВОДОЙ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 622.691.2:504.064.4:502.55

ЗАКАЧКА ДИОКСИДА СЕРЫ В ПЛАСТ КОНЕЧНОЙ ПРОТЯЖЕННОСТИ, ИЗНАЧАЛЬНО НАСЫЩЕННЫЙ

МЕТАНОМ И ВОДОЙ

М.К. Хасанов, М.В. Столповский

На основе представленной математической модели исследуется процесс закачки жидкой двуокиси серы в пласт конечной протяженности, изначально насыщенный метаном и водой, сопровождающейся образованием газогидрата диоксида серы. Исследовано влияние параметров пласта и инжектируемого диоксида серы на особенности протекания процесса образования газогидрата. Показано, что процесс образования газогидрата диоксида серы при определенных значениях температуры инжектируемого диоксида серы и проницаемости пласта может сопровождаться формированием зоны, насыщенной метаном и его газогидратом.

Ключевые слова: газовый гидрат, диоксид серы, метан, фазовый переход.

Введение. Газовые гидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения воды и газа-гидратобразователя. Их способность аккумулировать в себе большое количество газа в малых объемах и при относительно низких значениях давления могут использоваться для утилизации промышленных выбросов [1 - 4]. Так, в настоящее время одной из актуальных экологических задач является надежная утилизация диоксида серы, в больших объемах вырабатываемого металлургическими предприятиями. Хранение диоксида серы в подземных хранилищах в жидкой или газообразной форме связано с рисками его утечки. Одно из решений данной проблемы заключается в закачке диоксида серы в природные пласты с последующим переводом его в газогидратное состояние. Гидрат-ная форма БОг обеспечивает надежное его хранение при относительно невысоких экономических затратах [5 - 8].

Математические модели процессов образования газогидрата в природном пористом пласте представлены, в частности, в работах [9-11]. В этих работах приведены приближенные решения для пластов, имеющих бесконечную протяженность. В данной работе представлена математическая модель закачки жидкой двуокиси серы в пористый пласт конечной протяженности, имеющий проницаемую внешнюю границу и изначально насыщенный метаном и водой. Исследованы условия, при которых образование гидрата диоксида серы может сопровождаться также образованием газогидрата метана.

Постановка задачи и основные уравнения. Области существования газовых гидратов изображают с помощью фазовых диаграмм. Фазовая диаграмма системы «3О2 - Н2О» приведена на рис. 1 [1,2]. На этой диаграмме линия 1 показывает условия фазового равновесия между водой, га-

зообразным диоксидом серы и газогидратом SO 2, линия 2 - условия фазового равновесия между газообразным и жидким состояниями двуокиси серы, а линия 3 - условия фазового равновесия между водой, жидкой двуокисью серы и газогидратом БО2. Газогидрат SO2 существует в области значений температур и давлений, лежащей левее линии 3 и выше линии 1. Точка д2 (т.е. верхняя квадрупольная точка) с координатами рд = 0,233 МПа и Тдд = 285,1 К соответствует фазовому равновесию всех четырех фаз (воды, газогидрата SO2, а также жидкой и газообразной двуокись серы).

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы «SO2 - H2O»

Следует отметить, что для большинства газогидратов условие трехфазного равновесия между газом-гидратообразователем, его газогидратом и водой, удовлетворительно описывается зависимостью [1]

с \

T = Tr0 + T*ln , (1)

V Pr о у

где Tr и Tr0 - равновесные температуры гидратообразования, соответствующие давлениям р ирг0, Т*- эмпирический параметр. Например, для гидрата метана pr0 = 5,5 МПа, Tr0 = 280 K, T* = 10 K.

Рассмотрим пористый пласт длиной L (0 < х < L), в исходный момент времени насыщенный метаном и водой. Исходное значение водона-сыщенности пласта Sl0, а также исходные значения давления p0 и температуры T0 одинаковы во всех точках пласта. Положим, что начальные значения давления и температуры пласта соответствуют термобарическим условиям существования гидрата диоксида серы. Пусть через левую границу пласта (х = 0) начинается непрерывная инжекция жидкой двуокиси серы, температура Te и давление pe которой соответствуют термобарическим условиям существования ее газогидрата. В этом случае согласно рассматриваемой схеме в пласте образуются две зоны: ближняя, содержащая жидкий SO2 и его газогидрат, и дальняя, насыщенная водой и метаном.

Процесс образования гидрата двуокиси серы происходит на подвижной фронтальной поверхности, совпадающей с поверхностью вытеснения метана жидким диоксидом серы.

Система основных уравнений, представляющая собой законы сохранения масс и энергии, закон Дарси и уравнение состояния, имеет вид [9 - п]

¥(р(г )ф8(г) )+!х(р(г) ф8(г) и(г))=0,

д? (рСТ(г) ) + р( г А )ф8( г) и) %

д_ дх

Г дт< г )Л

X—^ дх

/

ф8( г) и( г) = -

к др

(г)

и дх

г (г)

к(г) - к08(3)■

Ps =Ро* ехР[Р(Р - Ро)], Р^ =

р

яёт

(2)

Здесь нижние индексы г = s, т относятся соответственно к параметрам жидкой двуокиси серы и метана, ф - пористость; р(г), к(г), и о, Ц(г) и С(г) - соответственно плотность, проницаемость, скорость, динамическая вязкость и удельная теплоемкость г-й фазы; Т - температура; р - давление; 8(г) -насыщенность пор г-й фазой; в - коэффициент объемного сжатия жидкого БО2; р0& - плотность жидкой двуокиси серы, соответствующая давлению р0; Яё - газовая постоянная метана; рС и X - удельная объемная теплоемкость и коэффициент теплопроводности системы.

Из системы (2) можно получить следующие уравнения для нахождения функции давления в ближней (г = 1) и дальней (г = 2) зонах:

др.

(!) _

д; ф(1 - )р,ри, 5х

др.

(1)

дх

др.

(2)

К д

д;

р

др.

(2)

(2) Эх

(3)

(4)

ф8тИт дх ч

Из второго уравнения системы (2) после преобразований можно по лучить уравнения для нахождения функции температуры:

8Т(г)_д( (Т )дТ(г)} ~ др(г)дТ(г

К ■

д? дх

V

дх

+ Х

/

(г) дх дх

(5)

где к(т) _ X / рС - коэффициент температуропроводности пласта,

Х Х _К(Т)РтСт кт

Х(1)_ Х и , Х( 2) '

х и

X

И т

Кроме того, полученная система дифференциальных уравнений в частных производных (3) - (5) дополняется условиями баланса массы и

тепла на подвижной границе фазовых переходов х = х(п):

к. дР( г ^ ^

___

V дх

ф

я.

х

( п )'

к др( 2) •

V.т дХ

дТ дТ •

дх

дх

Здесь рй и Ьй - соответственно плотность и удельная теплота образования газогидрата диоксида серы; О - массовая доля газогидратообразователя в газогидрате; - гидратонасыщенность; х(п) - скорость движения поверхности образования гидрата диоксида серы. Нижние индексы 1 и 2 относятся к параметрам соответственно ближней и дальней зон.

Учитывая, что исходная водонасыщенность пласта равна Б/0, из условия баланса массы воды, содержащейся в газогидрате, для величины гидратонасыщенности имеем

РЛ 0

Sh =

р й (1 - о У

где р/ - плотность воды.

Начальные условия, а также условия на внешних границах пласта представим в виде

I = 0: Т = То, р = ро, (0 < х < Ь); х = 0: Т = Те, р = ре, (I > 0); (7)

дТ

х = Ь: — = 0, р = р0, (* > 0).

дх

Для решения системы уравнений (3) - (5) с начальными и граничными условиями (7), а также условиями (6) использовался метод ловли фронта в узле пространственной сетки [12].

Анализ результатов расчетов. Полученные решения исследовались на выполнение условия термодинамической непротиворечивости в области, содержащей метан и воду в свободном состоянии. Это условие заключается в том, что локальная температура Т(2) в этой зоне должна быть выше равновесной температуры Тг образования газогидрата метана, определяемой из условия (1) при заданном давлениир, т.е. Т(2) > Тг.

На рис. 2 представлены полученные решения для распределения температуры и давления в пласте в момент времени ? = 20 сут. для случая закачки диоксида серы с температурами Те = 268 К (фрагмент а) и Те = 258 К (фрагмент б). Штриховая линия показывает равновесную температуру образования газогидрата метана, определяемую из условия (1). Для остальных параметров приняты значения Ь = 50 м, т = 0,2, к0 = 8-10"

16 м2, 5/0=0,15, G = 0,370, ¡is = 3,70-10-4 Пах, ¡лт = 1-10-5 Пах, X = 2 Вт/(м-К), pC = 2-106 Дж/(К-м3), fis = 1,40-10"9 Па-1, ph = 1390 кг/м3, р = 1000 кг/м3,

p0s =1440 кг/м3,

Cs =1350 Дж/(К-кг),

Cm=1550 Дж/(К-кг),

Lh = 2,60-105 Дж/кг, p0 = 4 МПа, T0 = 280 К, ре = 4,3 МПа.

б)

т, к

276

272-

268-

МПа

4.25

4.20

4.15

4.10

х, м

\

\

-с

Р

Т. К

276

270

264

258

МПа

4.25

4.20

4.15

0

1 хм2

X, M

4.10

/

/ 7

/

о 1 : 1 з 4 х,м

\

\

-

О

X, M

Рис. 2 Распределение температуры и давления при инжекции под давлением ре = 4,3 МПа для момента времени t = 20 сут при: а -Те = 268 К; б - Те = 258 К

Как следует из рис. 2, а, при относительно высоких значениях Те температура в дальней области выше равновесной температуры образования газогидрата метана. Поэтому при этом значении температуры закачиваемого диоксида серы построенная математическая модель является термодинамически непротиворечивой. В соответствии с рис. 2, б с уменьшением температуры инжекции температура в зоне, насыщенной водой и метаном, опускается ниже равновесной температуры образования гидрата метана. Поэтому в этом случае построенная математическая модель требует уточнения. А именно: в этом случае необходимо рассматри-

вать еще одну область, поры которой насыщены метаном и его газогидратом.

280 275 270 265 260

255 —........—........—.......

10"17 10"16 10"15 К, м2

4 3 2 1

°10"17 1016 1015 к0, м:

Рис. 3. Зависимость температуры на границе образования гидрата диоксида серы и ее координаты от абсолютной проницаемости пласта

На рис. 3 представлены зависимости температуры на границе образования гидрата диоксида серы и ее координаты от абсолютной проницаемости пласта к0 для момента времени ? = 20 сут. Давление инжекции полагалось ре = 4,1 МПа, давление на правой границе пласта - р0 = 4 МПа. Штриховая линия показывает равновесную температуру образования газогидрата метана. Согласно рис.3 с уменьшением проницаемости координата и температура границы образования газогидрата диоксида серы также

уменьшаются. Это объясняется тем, что при снижении значения проницаемости к0 уменьшается скорость течения диоксида серы и соответственно интенсивность фазового перехода. Поэтому температура T(n) на подвижной границе фазового перехода x = X(n), определяемая интенсивностью фазового перехода, также зависит от проницаемости пласта. Кроме того, на температуру T(n) также существенное влияние оказывает и более холодная левая граница пласта. Так, меньшие значения координаты границы фазового перехода x = x(n) способствуют увеличению интенсивности оттока тепла на фронте через левую, более холодную, границу пласта и соответственно понижению температуры на этой границе. Вследствие этого при низких значениях проницаемости к0 температура на границе фазового перехода может опускаться ниже равновесной температуры образования гидрата метана. Поэтому при низких значениях к0 образование гидрата SO2 происходит с формированием зоны, насыщенной метаном и его газогидратом. При высоких значениях величины к0 образования области, насыщенной метаном и его газогидратом, не происходит. Это объясняется тем, что при высоких значениях величины к0 интенсивность фазовых переходов растет, тем самым увеличивается и температура T(n). Следовательно, при высоких значениях величины к0 образования области, содержащей метан и его гидрат, не происходит.

Г„ К 270

260

250

240

230 —........—........—.....

10~17 1016 10 15 к,, м2

Рис. 4. Зависимость предельного значения температуры инжекции

от проницаемости пласта

На рис. 4 для момента времени ? = 20 сут представлена зависимость предельного значения температуры закачиваемого диоксида серы Т*, при превышении которой реализуется режим без образования газогидрата метана, от величины абсолютной проницаемости пласта к0. Значения р0 и ре

соответствуют рис.3. Как следует из рис.4, с увеличением k0 предельное значение температуры инжекции убывает. Это объясняется тем, что с ростом k0 увеличивается интенсивность массопереноса в пласте и соответственно интенсивность образования газогидрата. Поэтому образование гидрата двуокиси серы может происходить без образования газогидрата метана и при более низких температурах закачиваемого диоксида серы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-08-00967.

Список литературы

1. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

2. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 237 с.

3. Wright J.F., Cote M.M., Dallimore S.R. Overview of regional opportunities for geological sequestration of CO2 as gas hydrate in Canada // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver. 2008.

4. Formation kinetics of CO2 gas hydrates in sandy sediment and change of permeability during crystal growth - carbon capture and storage system using gas hydrates / T. Komai [et. al.] // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver. 2008.

5. Chuvilin E.M., Guryeva O.M. Carbon dioxide gas hydrates accumulation in freezing and frozen sediments // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver, 2008.

6. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates / H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga // Applied Energy. 2018. V. 216. P. 262-285.

7. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton: CRC Press, 2007.

8. Makogon Y.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell Publishing Company, 1997.

9. Хасанов М.К. Режимы гидратообразования при инжекции углекислого газа в пористую среду, насыщенную метаном и водой // Инженерно-физический журнал. 2018. Т. 91. № 4. C. 922-931.

10. Хасанов М.К. Инжекция углекислого газа в пласт, насыщенный метаном и водой // Прикладная механика и техническая физика. 2017. Т. 58. Т. 344. № 4. С. 95-107.

11. Хасанов М.К. Численное моделирование закачки углекислого газа в истощенное месторождение углеводородов // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2017. Т. 328. № 8. C. 48-54.

12. Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Вычислительная теплопередача. М.: Едиториал УРСС, 2003. 784 с.

Хасанов Марат Камилович, канд. физ.-мат. наук, доц., [email protected], Россия, Стерлитамак, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета,

Столповский Максим Владимирович, канд. физ.-мат. наук, доц., s_maxim.pmm@,mail.ru, Россия, Уфа, Уфимский государственный нефтяной технический университет

INJECTION OF SULFUR DIOXIDE IN A FINITE LAYER, INITIALLY SATURATED

WITH METHANE AND WATER

M.K. Khasanov, M. V. Stolpovsky

Based on the presented mathematical model, the process of injection of liquid sulfur dioxide into a reservoir of finite length initially saturated with methane and water, accompanied by the formation of sulfur dioxide gas hydrate, is studied. It is shown that the process of formation of sulfur dioxide gas hydrate at certain values of the temperature of injected sulfur dioxide and the permeability of the formation can be accompanied by the formation of a zone saturated with methane and its gas hydrate. The influence of formation parameters and injected sulfur dioxide on the features of the process offormation of gas hydrate is studied. It is shown that if the formation of sulfur dioxide hydrate is accompanied by the formation of a zone containing methane and its gas hydrate, then this region degenerates over time into the frontal surface of the phase transition. A critical diagram is constructed that separates these two modes.

Key words: gas hydrate, sulfur dioxide, methane, phase transition.

Khasanov Marat Kamilovich, candidate of physical-mathematical sciences, docent, hasanovmk@mail. ru, Russia, Sterlitamak, Sterlitamak branch of the Bashkir State University,

Stolpovsky Maxim Vladimirovich, candidate of physical-mathematical sciences, docent, s_maxim.pmm@,mail.ru, Russia, Ufa, Ufa State Oil Technical University

Reference

1. Byk S. sh., Makogon Yu. F., Fomina V. I. Gas hydrates. Moscow: Khimiya, 1980,

296 p.

2. Makogon Yu. F. Hydrates of natural gases. Moscow: Nedra, 1974, 237 p.

3. Wright J.F., Cote M.M., Dallimore S.R. Overview of regional opportunities for geological sequestration of CO2 as gas hydrate in Canada // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver. 2008.

4. Formation kinetics of CO2 gas hydrates in sandy sediment and change of permeability during crystal growth - carbon capture and storage sys-tem using gas hydrates / T. Ko-mai [et. al.] // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver. 2008.

5. Chuvilin E.M., Guryeva O.M. Carbon dioxide gas hydrates accumulation in freezing and frozen sediments // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver, 2008.

6.. A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates / H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga // Applied Energy. 2018. V. 216. P. 262-285.

7. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton: CRC Press,

2007.

8. Makogon Y.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell publishing-ing Company, 1997.

9. Khasanov M. K. Modes of hydrate formation during injection of carbon-acid gas into a porous medium saturated with methane and water // Engineering and physical journal. 2018. Vol. 91. No. 4. C. 922-931.

10. Khasanov M. K. Injection of carbon dioxide into a reservoir saturated with methane and water / / Applied mechanics and technical physics. 2017. Vol. 58. Vol. 344. No. 4. Pp. 95-107.

11. Khasanov M. K. Numerical modeling of carbon dioxide injection into a depleted hydrocarbon field // News of Tomsk Polytechnic University. Engineering of geo-resources. 2017. Vol. 328. No. 8. Pp. 48-54.

12. Samarskiy A. A., Vabishchevich P. N. Computational heat transfer. Moscow: URSS editorial, 2003, 784 p.