CC BY
6
ЛИТЕРАТУРА. Буштуева К. А., Полежаев Е. Ф., Се-менешко А. Д. — «Гиг. и сан.», 1960, № 1, с. 57—61. — Клисенко М. А., Лебедева Т. А. Определение малых количеств ядохимикатов в воздухе, продуктах питания, биологических и других средах. Киев, 1964. — Кривоглаз Б. А. Клиника и лечение интоксикаций ядохимикатами. Л., 1965. — М а н ь к о Н. Н. — В кн.: Гигиена и токсикология. Материалы городской научной конференции молодых ученых-гигиенистов Киева. Киев, 1967, с. 130—133. — Рязанов В. А., Буштуева К. А., Новиков Ю. А. — В кн.: Предельно допустимые концентрации атмосферных загрязнений Вып. 3. М., 1957, с. 117—151. — X а л п а е в О. Ш. — «Мед. ж. Узбекистана», 1973, № 7, е. 45—47.
Поступила 16/VI 1975 г.
TOXICOLOGY OF SMALL CONCENTRATIONS OF PHOZALON IN THE ATMOSPHERE
R. Ubaidullaev, A. Kh. Kamildzhanov
The reflex action of small concentrations of phozalon on man was investigated by the method of determining its threshold value of smell and by electroencephalography. The resorptive action of small concentrations of phozalon was studied on albino male rats under conditions of a chronic continuous inhalation poisoning both at high and moderate temperature levels. The maximum single and daily average permissible concentration of phozalon in the atmosphere is suggested to be set at a level of 0.01 mg/ms.
УДК 6 14.71/.73-074
К■ К. Душутин, Э. Д. Сопач
ЮЛЬ РЕАКЦИЙ ДИМЕТИЛАМИНА С ТЕТРАОКИСЬЮ АЗОТА И ОЗОНОМ В ЗАГРЯЗНЕНИИ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
В последние годы в нашей стране и за рубежом большое внимание уделяется изучению реакций, протекающих в загрязненном атмосферном воздухе. В США в основном изучаются фотохимические процессы возникновение «смога» — загрязнения сложного состава, образующегося от выхлопных газов автотранспорта (АНзИиПег). В СССР наряду с разработкой этого вопроса (В. А. Попов, 1969; Ю. Г. Фельдман; М. Г. Дмитриев и соавт.; К. А. Буштуева и соавт.) проводятся экспериментальные исследования реакций взаимодействия промышленных выбросов, в частности фурфурола и тетрагидрофурана (В. А. Попов, 1970).
Собственными исследованиями, проведенными в районе одного химического комплекса, установлено, что с вводом производства алифатических аминов резко ухудшилось санитарное состояние атмосферного воздуха. При штиле и инверсиях наблюдалось образование густых туманов голубоватого оттенка с резким неприятным запахом, а зимой — выпадение на различных поверхностях обильного количества изморози, в которой обнаружены амины и 1^-нитрозодиметиламин (НДМА). Кроме того, на значительном расстоянии (до 30 км) от источника в воздухе выявлялся НДМА при отсутствии диметилаыина (ДМА).
По литературным данным, ДМА при взаимодействии с азотистой кислотой или другими нитрозирующими агентами образует НДМА, а окисление озоном водных растворов ДМА сильно зависит от рН и лишь в щелочной среде протекает очень интенсивно с образованием формальдегида, нитритов и небольших количеств НДМА (Г. И. Рогожин). Поскольку свойства алифатических аминов изучены в концентрированных растворах или сконденсированных жидкостях, а сведений о реакциях в сильно разбавленных паро-газовых смесях нам не известно, мы поставили своей целью изучить взаимодействие ДМА с тетраокисью азота и озоном в бинарных смесях при концентрациях 10~7 моль/л (10 мг/м3) в атмосферном воздухе и определить степень влияния этих реакций на санитарное состояние атмосферы селитебной зоны. Реакции с озоном изучали из тех соображений, что он является самым сильным, после фтора, окислителем (Г. И. Емельянова и Б. В. Страхов) и всегда находится даже в чистом атмосферном воздухе
в количестве до 0,01 мг/м3 (X. Юнге), а в загрязненном воздухе за счет фотохимических реакций содержание озона может повышаться до 1 мг/м3 (Ю. Е. Корнеев; X. Юнге).
Все исследования выполнены в лабораторных условиях при обычном атмосферном давлении и температуре 20±1° в камере, изготовленной из органического стекла в виде цилиндра диаметром 0,5 м и объемом 120 л. Из сравнительно большого числа способов определения малых количеств аминов и окислителей в воздухе были выбраны как наиболее простые, достаточно чувствительные и специфические фотоколориметрические методы анализа, в основе которых лежат следующие реакции:
— для определения ДМА — образование диметилдитиокарбамата меди с последующей экстракцией комплекса бензолом (М. С. Быховская и соавт.);
— для определения тетраокиси азота — образование азокрасителя с а-нафтиламином и бензидином;
— для определения озона — окислительно-восстановительная йодо-метрическая реакция (Deutsch);
— для определения НДМА — реакция восстановления (Zn-f-HCl) до 1,1-диметилгидразина и взаимодействие последнего с фосфорномолибде-новокислым натрием с образованием молибденовой сини;
— для определения N-диметилнитрамина — отбор на фильтры АФА-ХП с последующим растворением аэрозоля в воде и реакции восстановления (Zn+HCl) до 1,1-диметилгидразина, индикация которого ведется по образованию молибденовой сини.
В процессе отбора проб воздуха в поглотительный раствор вместе с определяемым веществом могут переходить и примеси, влияние которых необходимо учитывать при анализе. Поэтому на нескольких сериях стандартных растворов изучена специфичность примененных методов. Статистически обработанные результаты, представленные в табл. 1, показывают, что ДМА не мешает определению тетраокиси азота и озона. Примеси же окислителей резко снижают результаты определения ДМА, поэтому отбираемые газовые пробы необходимо было подвергнуть очистке, для чего нами применены натронная известь и 15% раствор пирогаллола в 40% — щелочи.
Взаимодействие ДМА с озоном в воздухе не сопровождается каким-либо видимым эффектом. Единственным продуктом, который удалось обнаружить в этом случае, оказался формальдегид. Наличие его подтверждается максимумом 230 нм в спектре поглощения проб и фотометрическими методами с хромотроповой кислотой и фуксинсернистым реактивом (Ю. Н. Глад-чикова и Н. И. Шумарина; Lahman и Jandber). Весьма тщательные попытки обнаружить N-нитрозо- или N-нитросоединения, а также нитриты и нитраты не дали положительных результатов. Поэтому схема реакции может быть представлена в общем виде:
(CH3)aNH + Оз-^СНгО + Ns+H20,
где предполагается разрыв С—N и N—Н-связей с выделением молекулярного азота.
Ввиду большой реакционной способности озона и многоступенчатости процессов его взаимодействия (Г. И. Емельянова и Б. В. Страхов) не исключено, что эта реакция окисления ДМА идет в несколько стадий и формальдегид является конечным продуктом. Взаимодействие ДМА с тетраокисью азота в бинарных газовых смесях сопровождается внешним эффектом —
Взаимное влияние при анализе исходных веществ
Молярное
Опреде- отношение Ошибка
ляемый Примесь компо- анализа
компонент нент: при- (в %)
месь
м2о4 дма 1 1 +7
дма 1 10 +9
дма 1 1 +2
03 да\а 1 50 —4
n2o4 1 1 —12
n2o4 1 5 —25
03 1 1 —3
Оз 1 5 —12
Оз 1 7 —23
а в 8
Рис. 1. Спектры поглощения продуктов реакции (СН3)2МН с N¡¡0,. 1 — стандарт; 2 — проба.
образованием высокодисперсного аэрозоля (белого легкого дыма), устойчивого более 3 ч во взвешенном состоянии.
Для разделения 2 фаз — газовой и аэрозольной — использованы фильтры АФА-ХП, а для дополнительной очистки газовой фазы от непрореаги-ровавших остатков окислителей — натронная известь и пирогаллол. В очищенной таким образом газовой фазе обнаружен НДМА.| Для проб, отобранных в Н20,0,01 н. HCl и 0,05 н. NaOH, а также для щелочных и кислых отгонов сняты спектры поглощения, в которых имеются 2 максимума оптической плотности при 220 и 330 нм (рис. 1, а), характерных для N-нитроз-аминов (А. Л. Фридман и соавт.). После восстановления (Zn+HCl) НДМА в 1,1-диметилгидразин эти максимумы в спектре исчезают. Методика с использованием фосфорномолибденовокислого натрия также подтвердила наличие НДМА в газовой фазе.
Фильтры АФА-ХП с отобранным на него аэрозолем погружали на 30 мин в воду, в которой затем были обнаружены ДМА и нитрат-ион в молярных соотношениях от 1 : 1 до 1:2, что указывает на образование аэрозоля азотнокислой соли ДМА. В тех же условиях на фильтрах обнаружен N-диметилнитрамин, наличие которого подтверждается совпадением спектров проб аэрозоля и синтезированного диметилнитрамина (рис. 1, б) и появлением розовой окраски с максимумом при 534 нм при внесении фильтра с отобранным аэрозолем в уксуснокислый раствор а-нафтиламина (рис. 1, в). В водных вытяжках с фильтра после восстановления (Zn+HCl) и взаимодействия с фосфорномолибденовокислым натрием отмечено образование молибденовой сини. Обе реакции характерны для N-нитраминов (Ф. Файгль).
На основании полученных данных и теоретических предпосылок можно предположить схему протекающего процесса в следующем виде:
n2o4-»no — nos; n2o4 + h2o->hno2 + hno3
(сн,) nh + no — nos-»(chs)2 n—no + hnos (сн3), nh + hn02-»(ch3)2 n — n02 (ch3)2 nh + hn03-»(ch3)2 nh-hno3
3 (ch3)2 nh + 2n20< + h20-> (ch3)2 n — no + (ch3)2 nh • hn03 + (chj), n — n02
Зависимость выхода НДМА от молярного соотношения реагирующих веществ
Исходные концентрации (в мг/ма) Молярное соотношение Теоретически рассчитанная концентрация НДМА (в мг/м») Фактическая концентрация НДМА (в мг/м«) Выход НДМА (в % от теоретического)
ДМА N,04
36,6 15,0 5:1 5.2 3,5 67
12,5 16,8 1,5:1 6,8 6,0 88
11,6 26,8 1:1 6,4 5,6 89
С гигиенических позиций наиболее важным продуктом реакции является НДМА, поэтому представлялось интересным выяснить его выход в зависимости от молярного соотношения реагирующих,веществ. Из табл. 2 видно, что повышение мольной доли окислителя ведет к увеличению выхода НДМА.
Изучение скорости реакций наряду с чисто химическими целями позволяет дать гигиеническую оценку степени опасности таких реакций для селитебной зоны. Исследования выполнены в статических условиях при температуре 20±1°. В соответствии с общепринятой схемой изучения кинетики реакций в бинарных смесях концентрация одного из компонентов была в 1000 раз выше концентрации определяемого вещества. На рис. 2 показаны кинетические кривые расходования М204 в реакции с ДАМ, из которых видно, что период полуконверсии т, т. е. время, за которое вступает в реакцию 50% исходного количества веществ, обратно пропорционален исходной концентрации тетраокиси азота.
По общеприн ятым формулам проведены расчеты константы скорости реакций. Результаты, представленные в табл. 3, свидетельствуют, что реакция не подчиняется строго 1, 2 или 3-му порядку, а, по-видимому, имеет переменный порядок и идет в несколько стадий. В пользу этого свидетельствуют несимметричность и неравномерность изменения кинетических кривых, а также расчеты порядка реакции по методу <р (С. Н. Ганз). Все это косвенно еще раз подтверждает предложенную схему реакции.
Сравнение полученных данных с литературными сведениями показывает удовлетворительною сходство в части механизма реакций (А. В. Топчиев, Г. Шехтер), а также индикации продуктов НДМА и 1М-нитрамина (А. Л. Фридман и соавт.). По сравнению с фотохимическими процессами образования «смога» от выхлопных газов автотранспорта изученные реакции окисления ДМА обладают значительно большей скоростью. Так, по данным АИзЬиИег, период полуконверсии окиси азота в присутствии непредельных углеводородов достигает 3 ч, тогда как в реакциях с ДМА период полуконверсии окислителей не превышает 10 мин.
С гигиенических позиций взаимодействие ДМА с тетраокисью азота в атмосферном воздухе отрицательно влияет на санитарное состояние воздушного бассейна в основном за счет 2 факторов. Наиболее опасно образование НДМА — активного канцерогенного соединения, создающего прямую угрозу здоровью населения. Образование же аэрозоль-
Время (В мин)
Рис. 2. Кинетические кривые расходования N,0., в реакции (СН,)аКН и определение порядка реакции по ф.
Результаты расчета константы скорости реакции ДМА с тетраокисью азота
Cn,0« (в мг/м') t (в мин) K, К.-Ю"1 K.-10"2 Формулы
7,54 5,56 Hex. 0,5 0,61 0,90 1,50 „ 2,303, Сисх Кt lg Ct
4,03 3,24 2,11 1,0 2,0 5,0 0,62 0,42 0,25 1,01 0,88 0,68 2,20 2,00 2,32 „ 1 Cncx—Ct Л2 — f r
1,35 0,93 0,47 10,0 15,0 20,0 0,17 0,13 0,13 0,61 0,64 1,02 2,41 3,94 1,14 K 1 1 1 As— 2/ r2 r2
ных частиц азотнокислой соли ДМА и N-диметилнитрамина усиливает конденсационные процессы, приводит к туманообразованию и снижению прозрачности атмосферы.
Выводы
1. Установлено, что при'обычном атмосферном давлении, температуре 20±Г и начальных концентрациях 10 мг/м3 (Ю-7 моль/л) ДМА в газофазной реакции с тетраокисью азота образует НДМА, аэрозоли N-диметилнитрамина и азотнокислой соли ДМА. В этих же условиях озон разрушает ДМА до формальдегида.
2. Реакции ДМА с тетраокисью азота и озоном при концентрациях 10 мг/м3 и температуре 20±1° проходят со временем полуконверсии менее 10 мин. Это значительно превышает скорость фотохимического окисления углеводородов в атмосферном воздухе.
3. Реакция ДМА с тетраокисью азота имеет отрицательные последствия в гигиеническом аспекте, поскольку она приводит к образованию активного канцерогена НДМА и мелкодисперсных аэрозолей, снижающих прозрачность атмосферы.
ЛИТЕРАТУРА. Буштуева К. А., Манита М. Д., Ахмеде в а С. А. — «Гиг. и сан.», 1972, № 5, с. 6. — Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1966, с. 336. — Ганз С. Н., Вашкевич А. М.— «Хим.» технол.» Харьков, 1968, № 13, с. 72. — Г л а д ч и к о в а Ю. Н., Ш у м а р и н а Н. И. — «Гиг. и сан.», 1958, № 4, с. 83.— Дмитриев М. Т., Соловьева Т. В., К и т р о с-, с к и й Н. А. — Там же, 1971, № 10, с. 6. — Е м е л ь я н о в а Г. И., С т р а х о в Б. В.— В кн.: Современные проблемы физической химии. Т. 2. М., 1968, с. 149.— Кор -н ее в Ю. Е. — В кн.: Гигиена атмосферного воздуха, воды и почвы. Вып. 1. М., 1968, с. 62. — Попов В. А. — «Гиг. и сан.», 1969, № 1, с. 5. — О н ж е. — Там же, 1970, № 5, с. 16. — Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М., 1965, с. 121.—Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962, с. 350. — Фельдман Ю. Г. — В кн.: Материалы 3-го съезда гигиенистов и санитарных врачей Грузии, 1969, с. 73—74. — Фридман А. Л., И в ш и н В. П. — «Успехи химии», 1969, № 8, с. 1448. —Фридман А. Л., Мухаметшин Ф. М., Новиковас С. С. — Там же, 1971, № 1, с. 64. — Ш е х т е р Г. — Там же, 1966, № 10, с. 1722. — Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. М., 1965, с. 15. — А 1 t s h u 1 1 е г А. P., Cohen J. R. — «Int. J. Air and Water Pollut.», 1963, v. 7, p. 1043. — A 1 t s h u 1 1 e r A. P. — «J. Air Pollut. Control. Ass.», 1966, v. 16, p. 257. — D e u t s с h S. — Ibid., 1968, v. 18, p. 78. — L a h m a n E., J a n d e г К. — «Gesundh. Ingr.» 1968, Bd 89, S. 18.
Поступила 24/VI 1975 r.
THE ROLE OF THE REACTION OF DIMETHYLAMINE WITH NITROGEN TETRAOXIDE AND OZONE IN THE ATMOSPHERIC POLLUTION К. K. Dushutin, E. D. Sopach
Experimental and field investigations performed showed dimethylamine in the atmosphere to react at a high rate with nitrogen tetraoxide and produce aerosols of nitric salts, N-di-methylnitramine and gaseous N-nitrozodimethylamine, that is most noxious in hygienic aspect, as it is an active carcinogen. In the reaction ia the atmosphere of dimethylamine with ozone formaldehyde was discovered.
