CC BY
23УДК 544.778.4.669
С.П. Богданов1
Введение
Порошки с покрытиями особо востребованы при создании композиционных материалов, в том числе керамических и металлокерамических [1, 2]. Так же их с успехом используют при напылении функциональных покрытий с помощью плазмотронов [3]. Удобным методом плакирования высокодисперсных порошков, когда другие известные способы не позволяют равномерно распределить материал покрытия по поверхности порошка, является газотранспорт.
В соответствии с классическими представлениями о газотранспортных реакциях [4], для направленного переноса вещества нужен градиент температуры или давления, позволяющий образовывать летучее соединение в одной зоне реактора и сместить равновесие в сторону его разложения в другой зоне.
Однако возможен и другой механизм газового транспорта, когда материал подложки химически взаимодействует с покрываемым его металлом или образует достаточно сильные связи с сорбированными атомами (образуя поверхностное соединение) [5]. В этих случаях для разложения летучего соединения нет необходимости изменять термодинамические условия в различных зонах реактора, создавая для этого градиент температуры или давления, так как движущей силой процесса становится сдвиг химического равновесия.
Этот подход может быть интересен для получения порошков сверхтвёрдых материалов, используемых при производстве керамических инструментов из алмаза [6], плакированного карбидами:
С + Т — С\ПС С + W — С^С С + В —— С\В4С С + Б1 — С\Б1С, а также кубического нитрида бора [7] покрытого соединениями титана или алюминия, например:
ВИ + Т — В1Ч\™, ИВ, ПВ2 ВИ + А1 — В1\1\А!1\1, А1В2, А1В12.
В качестве веществ, которые способны образовать летучие соединения и служить транспортными агентами, известны: кислород, водород и углеводороды, вода, диоксид и монооксид углерода, галогены, хлористый водород и др. При выборе гетерогенной системы, пригодной для транспорта вещества, важно, чтобы равновесие в выбранном диапазоне температур не было резко смещено ни в одну, ни в другую сторону. Удобным и доступным
ЙОДОТРАНСПОРТНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКАХ
Санкт- Петербургский госуда рственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В работе изучены возможности метода йодного транспорта для нанесения покрытий на порошки. Установлено образование соединений между материалом покрытия и подложкой. Приведены примеры плакированных порошков. Показана высокая химическая активность полученных плёнок.
Ключевые слова: покрытия на порошки, йодный транспорт.
агентом для газотранспорта, удовлетворяющим этому условию, является йод.
Известно [8], что газовый транспорт йодидов с успехом используют для рафинирования металлов. Использовать йодотранспорт для получения покрытий на порошках предложено в работе [9], показана возможность плакирования порошков в реакторе без градиентов температуры или давления. Настоящее исследование является продолжением работы по изучению закономерностей и возможностей нового метода.
Экспериментальная часть.
В экспериментах использованы химически чистые порошки металлов А1, Со, Сг, Си, №, И, Si, с размером зёрен 4-40 мкм, W с размером зёрен 1-6 мкм, порошок аморфного бора с размером частиц 2-12 мкм. В качестве материалов подложек использовали порошки синтетического алмаза зернистостей от 1/0 до 500/400 мкм, микропорошки кубического нитрида бора зернистостей от 3/0 до 28/20 мкм, карбид кремния зелёный 40/20 мкм и 160/125 мкм, периклаз - МдО с размером зёрен 1-5 мкм, корунд - А!20з с размером зёрен 3-7 мкм и 800-1000 мкм, гексагональный графитоподобный нитрид бора с удельной поверхностью 12, 14, 29 и 200 м2/г, а также аэросил (БЮ2) с удельной поверхностью 300 м2/г.
Схема плакирования порошков с использованием йодного транспорта состояла из операций:
- дозирование исходных реагентов и их смешение,
- загрузка смеси в герметичный реактор, заполненный в холодном состоянии аргоном под давлением 105 Па,
- загрузка реактора в разогретую печь, выдержка в печи в течение заданного времени,
- охлаждение реактора, последующая его разборка и выгрузка продуктов реакции.
Продукты реакции изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3. Управление аппаратом, вывод и первичная обработка спектра проводились с помощью программы «DIFWIN1». Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали картотеку 1Сйй РйР.
В результате установлено, что для всех использованных в работе элементов в диапазоне температур 500-1000°С происходит образование йодидов и их транспорт. Однако не для всех сочетаний из выбранных металлов и подложек может быть успешно получено покрытие.
1 Богданов Сергей Павлович, канд. техн. наук, доцент каф. технологии электротермических и плазмохимических производств,
ВодСапоу8Р@та1!.ги.
Дата поступления - 2 мая 2012 года
Для ряда изученных материалов было достаточно надёжно установлено образование химических соединений при взаимодействии плакирующего металла с подложкой. Для некоторых пар методом РФА такого взаимодействия обнаружить не удалось.
Образование йодида титана ТІІ4 из элементов происходит при 450°С. Одновременно титан начинает осаждаться на поверхности порошка-подложки. Плакирование нитрида бора при 600°С приводит к появлению на поверхности BN наряду с металлическим титаном его соединений - нитрида и борида. До 800°С на поверхности BN обнаруживается металл. А при температуре выше 800°С он весь связывается в нитрид TiN и бориды TiB и ТІВ2 (рисунок 1).
Рисунок 1. Титановые покрытия на порошке нитрида бора, а - исходный порошок gBN; б - исходный порошок T; д - порошок gBN, покрытый T; г - порошок gBN, покрытый TIN и TiB.
Аналогично образуется покрытие из карбида титана на порошке алмаза. На поверхности алмаза при 600°С наряду с металлическим титаном регистрируется карбид ТІС. При 800-900°С весь металл связывается в карбид (рисунок 2).
Рисунок 2. Титановые покрытия на кристаллах алмаза зернистости 500/400 мкм. а - исходный алмаз; б - покрытие Ті, полученное при 550°С; в - покрытие Ті, полученное при 700°С.
Установлено, что плакировать титаном удаётся все использованные материалы подложки, не только алмаз и В^ но и порошки SiC, SiO2, МдО, АІ2О3 (рисунок 3).
Рисунок 3. Титановые покрытия на различных порошках, а - исходный порошок МдО; б - покрытие Ті на МдО; в - исходное зерно БІС (160/125 мкм); г - покрытие Ті на БІС,
Химическое взаимодействие между подложкой и металлом легче зарегистрировать при осаждении на высокодисперсные порошки, так как при этом значительно возрастает доля вещества на поверхности относительно всей пробы (таблица 1). Например, &2N чётко проявляется при плакировании микропорошков нитрида бора хромом, следы SixN обнаружены при осаждении на cBN кремния, следы AIN и AIB2 обнаружены при йодидном транспорте на поверхность cBN алюминия. Установлено, что карбид хрома Q3C2 образуется при взаимодействии хрома с алмазом. Следы карбидных фаз (SiC, B4C) удаётся зарегистрировать при плакировании алмазных микропорошков кремнием и бором. Осаждение никеля и кобальта на карбид кремния приводит к образованию силицидов Ni3iSii2 и Co2Si, соответственно.
Таблица 1. Результаты взаимодействия покрытий с подложками
Материал подложки / цвет материала Транс- порти- руемый металл Температура, °С Цвет получен- ного порошка Результаты РФА*
сБЫ / серый Ti 950 чёрный, золоти- стый в-BN, TiN, TiB2
Cr 1100 тёмно- серый в-BN, CrzN,
Si 800 серый в-BN, Si, SixN - следы,
Al 800 серый в-BN, Al, AIN -следы, AIB2- следы
дБ1Ч/ белый Ti 825 чёрный, золоти- стый a-BN, TiN, TiB
Материал подложки / цвет материала Транс- порти- руемый металл Температура, °С Цвет получен- ного порошка Результаты РФА*
Алмаз/ серый W 1100 серый Алмаз, WC, W2C - следы
Ti 950 чёрный Алмаз, TiC, Ti - следы,
Si 950 серый Алмаз, Si, SiO - следы
B 950 серый Алмаз, В - следы, В4С - следы
Cr 950 серый Алмаз, Cr, СГ3С2
SiC/ от бесцветного до зелёного Ni 700 чёрный, серебри- стый SiC, Ni, Ni3iSii2
Co 700 чёрный, сереб- ристй SiC, Co, CozSi
Ti 700 чёрный SiC, Ti, TiC - следы
*Выявленные фазы перечислены в порядке уменьшения их содержания в продукте.
При плакировании алмазных монокристаллов в виде октаэдра, усечённого гранями куба, зернистости 250/160 мкм кремнием покрытие наблюдается визуально (рисунок 4), но определить его состав на основании данных РФА не удалось.
Рисунок 4. Алмаз зернистости 250/160 мкм плакирован 5/ (слева исходное зерно, справа плакированное).
В некоторых случаях происходит взаимодействие металла с подложкой, но покрытия не образуется. Так, реакция вольфрама с микропорошками алмаза в присутствии йода при температуре 1050-1100°С происходит в несколько стадий. После двух часов эксперимента, метод РФА кроме вольфрама регистрирует появление карбида -W2C Затем, по мере изотермической выдержки в течении 5 ч, металл полностью исчезает и кроме W2C появляется фаза - WC. После 10 часов выдержки карбид представлен фазой WC (с небольшими следами W2C). Образовавшийся карбид вольфрама расположен в виде отдельных конгломератов связывающих алмазные зёрна.
Как уже было отмечено, такие металлы как хром, никель и кобальт способны плакировать не только микропорошки алмаза и нитрида бора, но и зерно карбида
кремния. При температуре 600-700°С за 2 часа они образуют непрозрачные плёнки с металлическим блеском (рисунок 5). Но на зерне корунда в тех же условиях эти металлы образуют тончайшие прозрачные пленки, которые делают зерно чуть темнее (на рисунке 6-а слева исходное зерно, справа плакированное никелем). При этом часть металла собирается в виде агрегатов закреплённых на дефектах поверхности (рисунок 6-б).
Рисунок 5. Зерно 5/С зернистости 160/125 мкм плакировано: а - хромом; б - никелем; в - кобальтом.
A л
■ V
gBW« ; V Щ * ; • '■w
'Щг • ' 1 "*** y ; ш Д
: ‘Ÿ> ‘"І ' ' ;
□ *. □
Рисунок 6. Зерно А!2Оз зернистости 1000/800 мкм, плакированное Ni.
Эксперименты показывают, что такие металлы как алюминий и медь легко образуют йодиды и транспортируются с их помощью на другие металлы. Но получить алюминиевое или медное покрытие не удалось ни на одной из опробованных подложек - нитридов, карбидов, оксидов. Вероятно, это связано с отсутствием карбидов в системе С-Си, и инконгруэнтным характером плавления АІ4С3. Например, капли алюминия соединяют кристаллы алмаза в группы по 3-8 частиц (рисунок 7), но не плакируют его.
Рисунок 7. Al на кристаллах алмаза зернистости 250/160 мкм.
Визуально равномерные по всему объему материала разнообразные покрытия, расчётная толщина которых составляла 3 нм и более, были получены на порошках различных материалов зернистостей от 1/0 до 500/400 мкм, максимальная дисперсность использованной подложки была у аэросила - 300 м2/г.
Так как основная область применения плакированных порошков это спекание или напыление композиционных керамических материалов, а также изготовление из них катализаторов, то существенным свойством является химическая активность полученных плёнок по отношению к подложке и окружающей атмосфере. Установлено, что покрытия полученные методом йодотранспорта имеют высокую химическую активность. Например, если удельная поверхность порошка-подложки более 12 м2/г, образующееся покрытие металлического титана является пирофорным, и при попадании на открытый воздух порошок воспламеняется.
Титановое покрытие на любой подложке может быть азотировано при 800°С до фазы нитрида титана -Ш (рисунок 8). Тогда как исходный порошок титана с размером зёрен 4-40 мкм в этих условиях удаётся азотировать только до Шо,з.
Рисунок 8. Зерно S¡C зернистости 160/125мкм, плакированное а - Ш.
'11
77; б
Для того чтобы оценить химическую активность полученных покрытий, в работе было проведено сравнение поведения при окислении на воздухе некоторых покрытий и исходных смесей. Отжигу при 700°С подвергли порошки периклаза (МдО) с размером зёрен 1-5 мкм, плакированные титаном, кремнием и бором, а так же порошок корунда (А^Оз) с размером зёрен 3-7 мкм, плакированный титаном. В качестве образцов сравнения были взяты исходные смеси, подготовленные для плакирования. Для отжига в муфельную печь помещали одновременно изучаемый образец и образец сравнения.
Титановое покрытие на МдО с расчётной толщиной 20 нм практически полностью окислилось и прореагировало с материалом подложки с образованием гейкелита
- МдТЮз (рисунок 9). В смесевом образце остался металлический И и появились следы окисления его поверхности (рутил - ТЮ2).
1 - Смесь и Т1, 2 - М§С). плакированный "П.
▼ - гейкелит М§ТЮз , ® - И Рисунок 9. Рентгеновские спектры образцов МдО - ~П, отожжённых при температуре 700°С в течение 2,5 ч.
После отжига на 700°С плакированного титаном (расчетная толщина 45 нм) оксида алюминия, как видно из рентгенограммы (рисунок 10), вся металлическая плёнка окислилась до ТЮ2, тогда как порошок титана в смеси с АІ2О3 в аналогичных условиях по данным РФА практически не изменился (фаза металлического титана со следами ТІО2).
1 - Смесь А1гОз и '['1, 2 - АЬОз, плакированный Тг
▼ - рутил ТЮ2 , ®
Рисунок 10. Рентгеновские спектры образцов А12О3. 77, отожжённых при температуре 700°С в течение 2 ч.
Плакированный кремнием оксид магния (расчетная толщина 30 нм) во время отжига при температуре 700°С ведёт себя наподобие порошка, плакированного титаном. Из его спектра (рисунок 11) видно, что кремний покрытия окислился и прореагировал с материалом подложки с образованием форстерита - Мд2БЮ4. Порошок металлического кремния в смеси с МдО в аналогичных условиях не изменился.
1 - Смесь М§0 и Бі, 2 - М§0, плакированный Бі.
▼ - фостерігг
Рисунок 11. Рентгеновские спектры образцов МдО - 5І, отожжённых при температуре 700°С в течение 2,5 ч.
Так как аморфный бор достаточно легко окисляется на воздухе, температуру отжига снизили до 320°С. Оказалось, что при этой температуре бор в смеси с МдО не претерпевает изменений. А на оксиде магния, плакированном бором (расчетная толщина 25 нм), происходит образование котоита - Мдз(ВОз)2, обусловленное окислением покрытия и его взаимодействием с подложкой (рисунок 12).
Таким образом, эксперименты показывают, что активность металлических плёнок в виде покрытия на порошке-подложке выше, чем активность металлического порошка, использованного для получения покрытия. Плёнки, полученные йодотранспортом, окисляются и реагируют с подложкой тогда, когда исходный металлический порошок ещё инертен (таблица 2).
1 - Смесь 1^0 и В, 2 - М§0, плакированный В.
▼ - котоиг М&(ВОз)2 Рисунок 12. Рентгеновские спектры образцов МдО - В, отожжённых при температуре 320°С в течение 2,5 ч.
Таблица 2. Сравнение стойкости к окислению покрытий и
Исследуемые порошки Температура отжига (окисления), °С Время отжига, час Результаты РФА*
MgO покрыт Ti 700 2,5 MgTiO3, MgO
(в соотношение
50:50)
Смесь MgO и Ti 700 2,5 MgO, Ti,
(в соотношение следы-ТЮ2
50:50)
Al2O3 покрыт Ti (в соотношении 90:10) 700 2 AI2O3, ТІО2
Смесь Al2O3 и Ti 700 2 AI2O3 , Ti
(в соотношении
90:10)
MgO покрыт Si (в соотношение 75:25) 700 2,5 сл о °'й gg MM
Смесь MgO и Si 700 2,5 MgO, Si
(в соотношение
75:25)
MgO покрыт Ваморф (в соотношение 80:20) 320 2 MgO, Mg3(BO3)2
Смесь MgO и B 320 2 MgO, B (гало)
аморф (в соотношение 80:20)
Выводы
Результаты проведённого исследования показывают, что метод йодотранспорта позволяет плакировать порошки без создания в реакционном пространстве градиента температуры или давления. Стимулом для направленного переноса в этом случае является образование на поверхности подложки соединений - продуктов взаимодействия с транспортируемым металлом или его йодидом.
Высокая химическая активность полученных плёнок может быть интересна не только для активации спекания плакированных порошков, но и при создании катализаторов.
Предложенный метод получения покрытий на порошках, хотя и не универсален, но для ряда комбинаций используемых материалов может быть весьма эффективным. Простое и недорогое аппаратурное оформление метода делает йодотранспорт перспективным технологическим процессом.
Работа выполнена при РФФИ 12-03-00421-а
финансовой поддержке гранта
Литература
1. Abyzov A.M., Kidalov S. V., Shakhov F.M. High thermal conductivity composites consisting of diamond filler with tungsten coating and copper (silver) matrix // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. № 5. P. 1424-1438.
2. Абызов А.М., Кидалов С.В., Шахов Ф.М.Термическое сопротивление границы раздела фаз композита алмаз-медь с высокой теплопроводностью // Физика твёрдого тела. 2012.Т. 54 Вып. 1. С. 196-201.
3. Смирнов И.В, Чёрный А.В., Белоусова Н.А. Структура и коррозионная стойкость плазменных покрытий при напылении керамических плакированных порошков // Вестник национального технического университета Украины «Киевский политехнический институт», Серия машиностроение. 2010. № 60. С. 267-271.
4. Шефер Г. Химические транспортные реакции. - М. : Мир.1964.189с.
5. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.
6. Шульженко А.А., Гаргин В. Г., Шишкин В.А., Бочечка А.А. Поликристаллические материалы на основе алмаза / Отв. ред. Н.В. Новиков. Киев: Наукова думка, 1989. 192 с.
7. Шульженко А.А, Божко, С.А., Соколов А.Н. [и др.]. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора. / Отв. ред. Н.В. Новиков. Киев: Наукова думка, 1993. 255 с.
8. Ролстен Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов. М.: Металлургия, 1968. 524 с.
9. Богданов С.П. Получение покрытий на порошках методом йодного транспорта // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 2. С. 229-237.
Выявленные фазы перечислены в порядке уменьшения их содержания в продукте.
*
