CC BY
14Явление сверхпроводимости при 110 K на включениях фаз TiBk в диффузных боридных слоях на металлическом титане
Волков В.В.(1,2), Мякишев К.Г.(1), Безверхий П.П.(1,2), Мартынец В.Г.(1), Матизен Э.В. (matizen@casper.che.nsk.su) (1)
(1)Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН, (2)Новосибирский Государственный Университет
Введение
Высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП) признана одним из важнейших направлений исследований в современной науке. Химическая основа классических фаз и материалов ВТСП - сложные системы оксидов металлов [1]. Примерами оксидных фаз ВТСП могут быть YBa2CuзO7-x (Тс=90 К) и Tl2Ca2Ba2CuзOy (Тс=120 К). Развиваются также исследования бескислородных фаз ВТСП на основе производных фулле-ренов. Открытие явления ВТСП на дибориде магния М§В2 (Тс = 39 К) [2] стимулировало поиски бескислородных ВТСП-материалов, включая бориды металлов. Опубликованы теоретические прогнозы, что на основе боридов переходных металлов возможен новый ряд ВТСП систем [з-7].
Кратко рассмотрим следующие аспекты проблемы боридных ВТСП-фаз: (1) сверхпроводимость бинарных боридов; (2) сверхпроводимость более сложных тройных боридных систем; (3) теоретические прогнозы ВТСП боридов.
В работе [8] обобщены результаты изучения низкотемпературной сверхпроводимости бинарных боридов переходных металлов ниже 1 К. Показано, что фазы состава МВ2, где М = №; 2г; Н; V; Ta; Сг; Мо (структурный тип А1В2, рис. 1, с, d) не обладают сверхпроводимостью до температуры 0.42 К.. Не обнаружен переход в сверхпроводящее состояние до 0.42 К у фаз МВ6 (М = Бг, Ca, Ba), МВ (М = Мо, Сг), а также у '^В5, Сг5В3, иВ2, иВ4, иВ12. Информация о сверхпроводящих свойствах гексаборидов МВ6 (схема структуры рис.1,е) и смешанных систем типа (Y,La)B6 опубликована в [9, 10] . Для YB6 Тс равна 6.0 К, а для смешанной фазы (Y0.5La0.5)B6 Тс = 1.6 К. В смешанных гексаборидах (YYb)B6, (YCa)B6, (УТ^)В6 происходит заметное понижение Тс по сравнению с Тс чистого YB6. Опубликованные данные о величине Тс для МВ2 и МВ6 и некоторых других бинарных боридов свидетельствовали об отсутствии ВТСП у фаз этого типа, за исключением М§В2.
Некоторые тройные бориды обладают сравнительно высокими Тс [11, 12]. Примерами служат следующие вещества и их (Тс, К): LuRh4B4 (11.5); LuRuB2 (10.0); YRhB4 (11.3); Y(Rh0.85Ru0.15)4B4 (9.4); (Lu0.5Th0.5)OsзB2 (4.1). Однако, на тройных боридах и на более сложных неоксидных фазах эффект ВТСП пока не обнаружен.
В структурах боридов (рис.1) комбинируются связи М - В, В - В, М - М. Атомы бора могут присутствовать в форме единичных атомов, их пар, а также формировать зигзагообразные линейные структуры, цепи с ответвлениями, плоские одномерные и двумерные гексагональные сетки (рис.1, a, Ь, с, d), объемные кластерные фрагменты (рис.1, е) [2, 6, 12-16]. Диборидам М§В2 и ^В2 присущи слоистые кристаллические структуры, аналогичные структуре А1В2 (рис. 1, с, d). Слоистые структуры характерны для многих диборидов переходных металлов (Бс, 2г, НТ, V, ЭДЬ, Т^ Сг, Мо, Os, Ru). Известно также, что квазидвумерные слоисто - сеточные фрагменты структур свойствен-
ны для классических ВТСП купратов [1, 12]. В структуре моноборида титана ^В (рис.1, Ь) атомы бора образуют зигзагообразные цепи, а не слои и сетки [15]. Сверхпроводимость в ^В не обнаружена.
Рис.1. Скелетные структуры некоторых боридов.
a - идеализированные модели соединений атомов бора в боридах металлов: изолированные атомы бора, пары атомов бора, зигзагообразные цепи в МВ, ветвящиеся цепи, двойные цепи, гексагональные сети в МВ2. Ь - расположение атомов в ^В.
с - гексагональный слой в структуре диборида металла (МВ2), характерный для ^В2, MgB2.
d - преобладающий структурный тип А1В2.
е - структура кубического МВб, включающая октаэдры бора (Вб) и их расположение вокруг каждого металлического атома.
Расчетно-теоретический прогноз возможности ВТСП в фазах бинарных боридов титана ^Вк опубликован в статье [5]. При этом фазам переменного состава ^Вк приписана именно слоистая структура. Итоговый результат представлен в форме теоретической фазовой диаграммы. На ней отмечены области зарядовых состояний для разных составов ^Вк, в которых можно ожидать ВТСП (см. рис.2).
Предсказана возможность возникновения ВТСП при 1.43<£<2.57 (в т.ч. при 2< к <18/7, например, в ^В5) и её отсутствия у ^В, ^зВ4 и ^В2. Однако, количественная оценка изменения Тс для ^Вк при переменном к не приведена. Этот прогноз, в основном, совпадает с данными публикаций [3, 4], в которых указана возможность ВТСП у фаз ИВ^.б. В работах [6,16] на диаграмме состояния системы ТьВ отмечено существование пяти боридов: ^В, ^зВ4, ^В2, ^В5 и Т.2В50. Более устойчивы и поэтому более детально изучены ^В, ^В2. Синтез чистых фаз других трех боридов из этого ряда проблематичен.
Рис. 2. Фазовая диаграмма соединения ^Вк [5]. Сверхпроводящие области заштрихованы. Здесь: пр - число р-дырок в 2р4 - оболочке анионов бора, щ - число дырок в 3d4 -оболочке катионов титана. Линии электронейтральности некоторых соединений ^Вк показаны на диаграмме прямыми штриховыми линиями.
Известно, что при синтезе оксидных ВТСП фаз необходимо формировать достаточно совершенные их кристаллические структуры при отсутствии в них примесей посторонних элементов и других кристаллических фаз. Очевидно, эти условия необходимы при синтезе боридных систем. При синтезе боридов титана для обеспечения полноты протекания твердофазных реакций Т^тв.) + В(тв.) ^ ^Вк(тв.) и для формирования совершенных и чистых кристаллических структур боридов необходимы температуры 1200^1800°С. Компоненты и продукты реакции (В, Т^ ^Вк) обладают большим сродством к О2, N2 Н20 и углероду. Поэтому возможно образование примесей оксидов, нитридов, карбидов и других фаз. Идентификация полученных новых боридных фаз требует применения сложных аналитических и кристаллохимических методов. Выполнение этих условий на первых стадиях исследований затруднительно.
Методика приготовления образцов и измерений.
Для преодоления этих трудностей нами применен метод приготовления образцов, которые могут содержать включения ВТСП фаз ^Вк в поликристаллическом титане. Присутствие включений ВТСП-фаз ^Вк в металлической матрице может отразиться на ходе кривой температурной зависимости электросопротивления в области Тс.
Для приготовления образцов, содержащих включения ^Вк в структурах поверхностных слоев, был применен способ легирования бором титана - металла с помощью обработки Т газовой смесью диборана(6) В2Н6 с Н2 при температурах 610-700°С и атмосферном давлении в течение 3-4 часов, аналогично [17]. В этих температурных условиях В2Н6 диссоциирует на Н2 и В. Образовавшийся бор осаждается на поверхности титана, а затем диффундирует в металл с образованием переменных по составу включений фаз боридов ^Вк. Для формирования структур включений ^Вк покрытые бором пластины подвергали отжигу в вакууме при 710-820°С 4-5 часов. Чистый В2Н6 в смеси с Н2
(смесь состава 1:1 по объему) получали по твердофазной механохимической реакции БпС12 (тв.) с NaBH4(тв.), в герметичной вибрационной шаровой мельнице [18]. Предварительно поверхности титановых пластинок шлифовали тонкими абразивами, удаляли поверхностные оксиды обработкой в водной смеси соляной и фтористоводородной кислот. Газофазное борирование образцов проводили в герметичном кварцевом трубчатом реакторе, нагреваемом электропечью, снабженной термопарой и терморегулятором. Реактор был присоединен трубками к генератору В2Н6 и вакуумной системе. Обработке подвергали партии из 4-5 образцов в безградиентной зоне реактора. В результате на образцах титана образовывались черные диффузные слои боридов. Составы некоторых включений ^Вк могут принадлежать области существования ВТСП фаз, показанной на рис.2.
Образцы ТьВ, изготовленные нами по вышеописанному методу, представляли собой диффузные слои боридов на поверхности таблеток металлического титана в форме пластин размером 5х4х1,5 мм. Измерения сопротивления образцов проведены стандартным четырехзондовым методом на измерительном токе 2 мА. Зонды представляли собой 4 медные проволочки, расположенные на расстоянии 1 мм параллельно друг другу, к которым прижимался с определенным усилием измеряемый образец таким образом, чтобы электрический контакт возникал по всей длине проволочек - зондов, соприкасающихся с плоскостью образца под давлением. Этот способ контакта зондов и образцов нами применен ввиду возможного изменения химического состава (порчи) тонких слоев ТьВ в зоне контактов при других способах введения зондов из-за высокой реакционной способности бора. Прижимное устройство - ячейка с контактами, образцом помещалась в медный блок в стандартном транспортном сосуде Дьюара. Температура измерялась термопарой медь-константан, градуированной по образцовому платиновому термометру сопротивления с погрешностью 0.01 К. Напряжение на потенциальных проводах измерялось с погрешностью ±0.01 мкВ. Измерения проводились по следующей схеме. Сначала измерялось начальное сопротивление образца при комнатной температуре (Ro), затем производили ступенчатое охлаждение ячейки, выдерживая ячейку при данной температуре Т до выравнивания градиентов, после чего измеряли R(T). Небольшая термоэдс исключалась путем перемены направления измерительного тока через образец. При достижении температуры жидкого азота проводился ступенчатый отогрев с повторными измерениями сопротивления на каждом шаге. Результаты измерений представлены в форме графиков температурных зависимостей отношения R/Ro.
Методом масс-спектрометрии вторичных ионов при травлении поверхности образцов ионами Аг+ определили атомные отношения В:Т и оценили изменения величины к для составов ^Вк по глубине к диффузного боридного слоя. Прибор - аналитический масс-спектрометр МБ-702 фирмы АЕ1.
Результаты и обсуждение
Температурные зависимости магнитной восприимчивости и электрического сопротивления в области температуры перехода чувствительны к присутствию малого содержания сверхпроводящих включений в композиционном материале [19]. В нашем случае переход включений ^Вк в сверхпроводящее состояние может проявиться на кривой температурной зависимости сопротивления образца R(T) при Тс. Для расчета скачка электрического сопротивления композиционного материала, состоящего из «нормального» компонента и малой доли сверхпроводящих включений некоторой формы, предложено выражение [19]:
А /рп = 1 - С / П , (1)
где сц - объемная доля сверхпроводящей фазы, рп - сопротивление композита в пределе, когда с* стремится к нулю, р* - сопротивление материала после перехода в сверхпроводящее состояние включений другой фазы, пс -фактор формы (для шарообразных включений пС = 1/3). Формула (1) не учитывает существование пороговой концентрации ср, при которой сопротивление такого композита обращается в нуль (порог протекания сверхпроводящего тока). Выражение (2) учитывает этот порог протекания [20]:
р* /рп = 1 - ( С*/ Пс)(1- с*/ Ср) - (с* / Ср)2 , (2)
В уравнении (2) величина ср зависит от геометрии сверхпроводящих включений. Для шарообразных включений оценка дает ср « 0.15 [20]. С помощью (1) и (2) можно оценить величину с* , если известна величина скачка на графиках R(T) при Тс.
R/R0
0.9
0.8
0.7
-о-'
0 50 100 150 200 250 300
T, K
b R/Ro
0.9
0.8
0.7
—Д—2, cooling
• 3, cooling
—О—3, heating
У*
Т -/У*
50 100 150 200 250 T K 300
1.2 1.1 1
0.9 0.8 0.7
R/R0
50
100
150
200
250 300 T, K
Уже на стадии предварительных исследований на ряде покрытых диффузным слоем боридов образцов Т были обнаружены скачкообразные понижения электросопротивления при охлаждении [21]. На полученных нами графиках зависимостей Я/^ от температуры в процессе охлаждения наблюдаются четкие скачкообразные уменьшения Я при 100 -110 К, рис. 3, ^ Ь, образцы 1, 2, 3. При повышении Т в этой же температурной области происходит скачкообразное увеличение Я, рис. 3, Ь, образец 3. На исходном металлическом титане , не покрытом боридным слоем, этого низкотемпературного эффекта нет.
Поведение сопротивления образцов 1, 2, 3 возможно связать с возникновением в них при синтезе сверхпроводящих включений фазы ^Вк в структурах слоев переменного по глубине состава, в которой может существовать сверхпроводимость при 2<к<18/7 согласно теоретическому прогнозу [5] (например, в Т^В5).
Рис. 3. . Зависимости Я(Т)/Я0 для образцов: a - образец 1; Ь - образцы 2 и 3; с - образцы 4 и 5 с меньшим содержанием бора по глубине слоя (см. таблицу). Номер кривой соответствует номеру образца.
Принимая во внимание выражение (2) и наши данные для образца 1, имеющего наибольшую разницу сопротивления в области перехода, мы оценили долю сверхпроводящей фазы ^Вк, считая включения шарообразными. Для этого образца с* = 0.026. Для образцов 2, 3 объемная доля сверхпроводящих включений меньше 1%. Учитывая ,
a
1
c
что протекание измерительного тока происходит одновременно по слою и по металлической подложке из титана, можно предположить, что концентрация сверхпроводящих включений внутри самого слоя выше, так как объем этого слоя существенно меньше, чем объем подложки. Не на всех образцах титана, обработанных В2Н6 при одних условиях, наблюдаются рассматриваемые переходы. Типичные результаты измерений для борированных образцов, не имеющих особенностей в температурной зависимости Я/Я0, приведены на рис.3, с (образцы 4 и 5). В слоях на образцах 4 и 5 отношения В:Т при этих же глубинах к фактически на один порядок меньше, чем для образца 1 (см. таблицу). Необходимые составы ^Вк в этих образцах не достигнуты, переходы на кривых Я(Т) отсутствуют (рис.3, с). Переход отсутствует и на исходном необработанном Т (см. таблицу). Полупроводниковый характер зависимости Я(Т) образца 4 (рис.3, с, кривая 4) может соответствовать компактной пленке элементарного бора на поверхности титана. В двух сериях образцов, изготовленных нами, лишь некоторые обладали переходом в интервале 100 - 110 К на кривой Я(Т), в частности, в серии I - 2 образца из 10, в серии II - 7 образцов из 25. Очевидно, что необходимым условием проявления ВТСП - эффекта на включениях ^Вк является создание боридных слоев достаточной толщины, содержащих определенные составы по отношению ВТ Из табличных данных следует, что на образце 1 на глубинах борированного слоя в пределах к=0 ^ 2.8 ± 0.3 мкм реализуются отношения (В:Т^ = 10 ^ 0.5, т.е. может присутствовать состав ^Вк с 2< к < 18/7, особенно в интервале к=0.3 + 1.4 мкм. Именно на кривой Я(Т) этого образца виден четкий переход при 110 К (рис.3, a), свидетельствующий о присутствии ВТСП фазы.
Таблица
Результаты определений атомного отношения В:Т в боридных слоях на Т
методом искровой масс-спектрометрии
№ Характер к, мкм Атомное
образца кривой Я/Я^Т) отношение В/Т
1 Переход 0-0.3 10
при 100-110 К, 1.4±0.3 1
рис. 3 a, кривая 1. 2.8±0.3 0.5
4 Перехода нет, полупровод- 0-0.3 6
никовая проводимость, рис. 3 с, 1,4±0.3 0.1
кривая 4 2.8±0.3 0.05
5 Перехода нет, металлическая 0-0.3 3
проводимость, рис 3 с, кривая 5. 1.9±0.6 0.1
3.8±0.6 0.02
Исходный необработанный В2Н6 0-0.3 0.0003
титан
Примечание.
Условия приготовления образцов 1- 5: обработка смесью В2Н6+Н2 при 620оС -4 часа, отжиг в вакууме при 780оС - 4 часа.
Кроме диборана(6) для нанесения диффузных боридных слоев на титан возможно применение других летучих соединений бора. Попутно нами было выполнено бори-рование поверхности титановых пластин парами декаборана (14) В10Н14 и его серного производного БВ9Н11. Получены также диффузные слои, содержащие В, С, К, с применением паров триэтиламин-борана (С2Н5)3№ВН3. Действием В2Н6 были нанесены бо-
ридные слои на мононикелид титана TiNi. Однако, низкотемпературные скачки на графиках R(T) для всех приготовленных такими способами образцов отсутствуют.
Общий результат выполненного исследования состоит в следующем. Теоретические анализы проблемы [5] позволяют отметить, что для возникновения ВТСП на бо-ридных фазах необходимы как определенные типы их кристаллических структур, так и реализация в них определенных, весьма сложных взаимодействий электронных систем атомов компонентов.
С использованием теоретических прогнозов возможности ВТСП на боридах титана и представлений о сильном влиянии включений сверхпроводящих фаз на температурную зависимость электросопротивления композитных материалов при Тс показано, что на образцах титана, на поверхности которых нанесены диффузные слои боридов переменного состава TiBk, имеет место скачкообразное изменение хода кривой R(T)/R0 при 110-115 К, которое может свидетельствовать о присутствии включений ВТСП фаз в изученных материалах.
Совершенно очевидно, эти предварительные результаты составляют основу для постановки более глубоких исследований обнаруженного явления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takagi, H. in Proc. Int. Conf. on Materials and Mechanisms of Superconductivity, High Temperature Superconductors VI. Physica С 341-348, 3-7 (2000).
2. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T., Zanitani Y., Akimitsu J. Superconductivity at 39 K in magnesium diboride. Nature 410, 63-64 (2001).
3. Vahldiek F. New Techn. Week 9 January (1989).
4. Ahern B. Supercond. Week. 23 January, .9 (1989).
5. Зайцев Р.О. О сверхпроводимости боридов переходных металлов. Сверхпроводимость: физика, химия, техника 2, №12, 36-40 (1989).
6. Швейкин Г.П., Ивановский А.Л. Химическая связь и электронные свойства боридов металлов. Успехи химии..- 63, № 9, 751-775 (1994).
7. Ивановский А.Л. Сверхпроводящий MB2 и родственные соединения: синтез, свойства, электронная структура. Успехи химии. 70, № 9, 811-829 (2001).
8. Leyarovska H., Lelarovski E.A. A search for superconductivity below 1 K in transition metal borides. J. Less-Common Met 67,. 249-255 (1979).
9. Sobozak R.J, Sienko, M.J. Superconductivity in hexaborides. J. Less-Common Met. 67, 167-171 (1979).
10. Hiebl R., Sienko, M.J. Chemical control of superconductivity in the hexaborides. Inorg. Chem. 19, 2179-2180 (1980).
11. Johnston D.C, Braun H.F. Systematic of Superconductivity in Ternary Compounds. in: Superconductivity in Ternary Compounds II. Superconductivity and Magnetism. (Ed. Maple, M B. & Fischer, O.) 11 - 140 (Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 1982).
12. King R.B. Topological aspects of the chemical bonding in superconducting transition - metal borides, silicidesa and alloys. Inorg. Chem. 29, 2164 - 2170 (1990).
13. Greenwood N.N. in: Comprehensive Inorganic Chemistry. Vol.1 (ed. Trotman-Diskenson, A.F. ) 665-991, (Pergamon Press, Oxford New York Toronto, 1973).
14. Post, B., Glaser, F.W., Moskowits, D. Transition metal diborides. ActaMetallurgica 2, 20-25 (1954).
15. Decker B.F., Kasper J.S. The crystal structure of TiB. Acta Cryst. 7, 77-80 (1954).
16. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург. Изд-во "Екатеринбург" (1997).
17. . Miller, L.S.& Mullin J.B. Electronic Materials, from Silicon to Organics, 147-150 (Plenum Press, New York London, 1991).
18. Volkov V.V., Myakishev K.G. Mechanochemical reactions in the chemistry of bora-nes. Inorgan. Chim. Acta 289, 51-57 (1999).
19. Davidson A., Tinkham, M. Phenomenological equations for the electrical conductivity of microscopically inhomogeneous materials. Phys.Rev. B. 13, 3261- 3267 (1976).
20. Жданов К.Р. Определение объемной доли сверхпроводящей фазы по результатам магнитных и резистивных измерений. Препринт 91-08. АН СССР. Сибирское отделение. Институт неорганической химии. Новосибирск. - 1991.- 14 с.
21. Волков В.В. Экспериментальное исследование возможности ВТСП на основе сложных боридов металлов. Проект «Борид». Государственная программа «Высокотемпературная сверхпроводимость». Пятый координационный сборник результатов. Межведомственный научный совет по проблеме ВТСП. М.: 1992.-С.131.
