CC BY
61
УДК 664.8.035.6
Ягоды красной смородины и малины урожая 2014 г. из коллекции ГБУ СО НИИ
«Жигулёвские сады»
как эффективные антиоксиданты
Н. В. Макарова, д-р хим. наук, профессор, О. Р. Баркова, Н. Б. Еремеева, аспирант, А. В. Демидова
Самарский государственный технический университет О. И. Азаров, Л. Г Деменина, Т. А. Чаплыгина, М. И. Антипенко, канд. с.-х. наук Научно- исследовательский институт садоводства и лекарственных растений «Жигулёвские сады»
Ещё с давних времен были известны целебные свойства малины и красной смородины, при этом в приготовлении различных отваров применяли не только ягоды, но и другие части растений, что позволяло тогда и сегодня использовать их для лечения широкого спектра заболеваний. Так, например, на Руси травницы лечили малиной малокровие, заболевания десен, боли в животе, а, к примеру, в традиционной китайской медицине малиновый сок считали полезным при камнях в почках. Входящие в химический состав ягод малины вещества и витамины очень полезны для человеческого организма:
• вода способствует выведению ненужных, отработанных веществ и жидкости;
• фолиевая кислота, медь и железо влияют на процессы кроветворения;
• каротин необходим для образования витамина А (витамин роста), который в свою очередь влияет на обмен белков, а также на нормализацию зрения;
• соли калия - минеральные соли, способствующие лучшему осуществлению различных процессов;
• калий - микроэлемент, усиливающий мочевыделение, что необходимо для нормального функционирования сердечно-сосудистой системы;
• витамин В, играет важную роль в процессах нормального обмена веществ, а также влияет на обмен углеводов;
• витамин В2 имеет отношение к нормальному обмену углеводов и белков;
• витамин В6 необходим для осуществления процессов обмена и образования белков;
• витамин С участвует в процессах обмена веществ;
• витамин Е способствует обмену жиров;
• витамин Р - группа веществ, влияющая на повышение устойчивости и проницаемости капилляров;
• витамин РР участвует в процессах биологического окисления [1].
Полезные свойства красной смородины обусловлены наличием целого комплекса полезных веществ:
• кумаринов, препятствующих избыточной свертываемости крови и способствующих профилактике тромбофлебита, инсульта и инфаркта миокарда;
• пектина, не дающего холестерину всасываться в кишечнике и оберегающего организм от атеросклероза;
• калия, польза которого - в нормализации деятельности сердечной мышцы;
• железа, способствующего кроветворению и образованию большого количества гемоглобина.
Помимо всех перечисленных выше полезных свойств малины современные ученые отмечают «популярную» антиок-сидантную активность её плодов.
Соединения, способные связывать частицы, содержащие неспаренные электроны, с образованием менее активных или вовсе неактивных радикалов, называют антиоксидантами [2]. Антиоксиданты играют важную роль в регуляции протекания свобод-норадикальных превращений в организме, существенно влияя на его состояние, поэтому антиоксиданты и исследование антиокислительных свойств соединений в последнее время получили широкое распространение. Наиболее перспективными источниками антиоксидантов считаются растительные объекты.
Тема свободных радикалов и ре-акционноспособных кислородсо-
держащих частиц привлекает повышенное внимание со стороны научного сообщества и все в большей степени заинтересовывает широкую общественность. Потребляемая нами пища и состояние окружающей среды оказывают существенное влияние на биологическое производство свободных радикалов.
Высокая реакционная способность радикалов приводит в физиологических условиях к ускорению процессов окисления, разрушающих молекулярную основу клетки, и вызывает в результате многочисленные патологические состояния. В настоящее время уже является доказанным тот факт, что свободные радикалы оказывают разрушающее влияние на клеточную систему организма [3], вызывая окисление липидов, протеинов, липидосодер-жащих биологических систем, таких как плазма крови, липопротеины низкой плотности, биологические мембраны и т. д.
К числу наиболее изученных антиоксидантов относятся фенольные вещества, флавоноиды, каротиноиды, витамины, ингибиторы протеаз и др. Все эти соединения так или иначе представлены в ягодах [4].
Ягоды часто становятся объектами исследования антиоксидантных свойств [5]. Так, на примере малины пяти сортов (Aksu Kirmizisi, Rubin, Newburgh, Hollanda Boduru, Heritage) и черники четырех сортов (Bursa 1, Bursa 2, Jumbo, Chester), выращенной на территории Турции в 2008 г., доказана взаимосвязь между такими показателями, как общее содержание фенолов, флавоноидов, антоцианов и способностью улавливать радикалы DPPH, ABTS. В другой работе подтверждено, что из всех
исследованных объектов наиболее высокую антиокислительную силу имеют черника сорта Jumbo и малина сорта Hollanda Boduru.
Доказано, что даже масла из семян ягод имеют высокие показатели. Из семян голубики, красной малины и двух видов гибридов ежевики и малины получены масла [6]. В образцах масел определяли кароти-ноиды, токоферолы, общие фенолы и антиоксидантную активность по методам ORAC и DPPH. Общее содержание каротиноидов и токоферолов выше в гибридах, содержание фенолов и антиоксидантную активность по методу ORAC - в голубике, антиоксидантная активность по методу DPPH - в красной малине.
В ягодах черники, красной малины, черной малины, двух гибридов ежевики и малины исследовано количественно и качественно содержание антоцианов, фенолов и антиоксидантная активность по методу ORAC. По трем показателям несомненным лидером является черная малина [7].
Целый ряд статей посвящен исследованию зависимости анти-оксидантной активности от таких факторов, как степень созревания, температура хранения, температура замораживания, температура сушки, наличие обработки ягод. Эти исследования являются чрезвычайно важными, так как позволяют оценить степень устойчивости антиоксидантных свойств ягод в зависимости от условий обработки и хранения. Так, для ягод ежевики сортов Chester Thornless, Hull Thornless, Triple Crown Thornless, малины черной сорта Jewel и красной сортов Autumn Bliss, Candy, Sentry, Summit и земляники сортов Allster, Delmarvel, Earliglow, Latestar, Leste, Mohawk, Notheaster, Red Chief оценена противоокислительная активность по методу ORAC на стадии спелости и роста [8]. Авторы связали уровень антиоксидантной активности с общим содержанием фенолов и антоцианов. Для красной малины наибольшие значения противоокислительной активности наблюдаются на стадии спелости. Общее содержание антоцианов возрастает по мере созревания плодов. Для спелых ягод существует прямая корреляция между уровнем анти-оксидантной активности и содержанием антоцианов. По содержанию антиоксидантов ягоды распределились следующим образом в порядке убывания: земляника > черная малина > ежевика > красная малина.
Для малины сорта Caroline, выращенной на территории США, изуче-
ны показатели химического состава (растворимые сухие вещества, титруемые кислоты, сахара, органические кислоты, общее содержание антоцианов, фенолов) и антирадикальная активность по методам DPPH и ORAC в зависимости от степени созревания и интенсивности освещения [9]. Все показатели имеют различный характер изменений. Так, например, по мере созревания ягод содержание сахаров, растворимых сухих веществ, общих антоцианов увеличивается, тогда как показатели общих фенолов и титруемых кислот уменьшаются. Антирадикальная активность имеет более сложный характер изменений.
Определяли влияние длительного замораживания на содержание антиокислительных веществ (эл-лаговой кислоты - ВЭЖХ, общих фенолов и витамина С) и анти-оксидантную активность по методу DPPH в свежих и свежезамороженных плодах четырех сортов культивируемой в Испании малины (Heritage, Autumn Bliss, Zeva, Rubi), хранящейся при температуре -20 °С в течение года [10]. Установлено, что процесс замораживания мало изменяет содержание антиокислительных веществ, тогда как хранение при -20 °С значительно снижает (на 14-55%) содержание эллаговой кислоты и витамина С. Длительное морозильное хранение снижает ан-тиоксидантную активность (по методу DPPH) в зависимости от сорта малины на 4-26 %.
Таким образом, из литературных данных логично сделать вывод, что малина и красная смородина являются перспективными объектами изучения антиоксидантной активности. Вместе с тем исследования химического состава и антиокси-дантной активности отечественных сортов малины и красной смородины не проводились.
Цель работы - исследование содержания фенолов, флавоноидов, антоцианов, антиоксидантной активности по трем методам в шести сортах малины и двух сортах красной смородины урожая 2014 г., выращенных на территории ГБУ СО НИИ «Жигулевские сады»:
«Ранний сюрприз», ягоды сред-некрупные (2,6-3,0; до 3,4 г), удлиненно-конической формы, темно-малиновые. Костянки неоднородные, прочно сцепленные. Вкус приятный, кисло-сладкий. Сорт включен в Госреестр в 1979 г. по многим областям Центральной части России;
«Награда», ягоды средние (23 г), красные, тусклые, овально-конические. Костянки мелкие, сред-
несцепленные. Ягоды десертного вкуса и среднего аромата. Сорт включен в Госреестр в 1973 г. по многим регионам России;
«Скромница», ягоды небольшие (2,5-2,9 г), округло-конической формы, очень плотные, средних вкусовых качеств, без аромата. Дегустационная оценка 4,2 балла. Сорт включен в Госреестр в 1990 г. по многим регионам России;
«Любетовская», ягоды крупные (4-6,5 г), удлиненно-конические, красные, на длинных плодоножках. Костянки крупные, однородные, косточки среднего размера. Мякоть плотная, сочная, кисло-сладкая, с хорошим освежающим вкусом;
«Колокольчик», ягоды крупные (2,9-3,2 г) конической формы, ярко-красные, не осыпающиеся. Дегустационная оценка 3,8 балла. Сорт включен в Госреестр в 1991 г. по Западно-Сибирскому региону;
«Новость Кузьмина», плоды средние (1,8-2,5 г), темно-красные, красивые, малотранспортабельные. Мякоть очень вкусная, с типичным малиновым ароматом. Дегустационная оценка 5 баллов. Сорт включен в Госреестр по многим регионам России;
«Голландская розовая», размер ягод обычно средний или крупнее средних (0,5-0,9 г), очень приятный сладкий вкус. При полном созревании ягоды приобретают оригинальную розовую окраску;
«Газель», ягоды средние (0,40,6-0,8 г), к концу кисти несколько мельчают. Форма округлая, цвет ярко-красный, на ягодах заметны беловатые жилки. Вкус сладко-кислый.
Для исследования антиоксидантной активности ягод был получен водно-спиртовой экстракт (1:1) при температуре 37 °С в течение 2 ч. Результаты исследований химического состава ягод сведены в табл. 1.
Данные табл. 1 показывают, что в каждой группе веществ можно выделить своего лидера. Так, по содержанию общих фенолов сорта малины расположились в порядке убывания следующим образом: «Скромница» > «Колокольчик» > «Награда» > «Любетовская» > «Новость Кузьмина» > «Ранний сюрприз».
По количеству антоцианов безусловное первенство у сорта «Колокольчик». Результаты измерений общего числа флавоноидов можно отразить по убыванию в ряду: «Ранний сюрприз» > «Награда» > «Колокольчик» > «Скромница» > «Новость Кузьмина» > «Любетовская». По совокупности показателей химического
Таблица 1
Общее содержание фенолов, флавоноидов, антоцианов в ягодах
Сорт ягод Общие фенолы, мг галловой кислоты / 100 г Общие фла-воноиды, мг катехина / 100 г Общие антоциа-ны, мг цианидин-3-гликазида / 100 г
Малина
«Ранний сюрприз» 458 133 30,22
«Награда» 544 130 Не обнаружены
«Скромница» 614 76 67,13
«Любетовская» 507 56 96,35
«Колокольчик» 566 78 104,37
«Новость Кузьмина» 477 64 80,16
Красная смородина
«Голландская розовая» 123 17 13,03
«Газель» 235 49 32,40
Антиоксидантная активность ягод
Сорт Восстанавливающая сила, FRAP, ммоль Fe2/ кг сырья Антиоксидантная активность в системе линолевой кислоты, % ингибирования окисления линолевой кислоты
Малина
«Ранний сюрприз» 6,84 87,6
«Награда» 10,71 80,4
«Скромница» 9,99 81,3
«Любетовская» 12,24 64,5
«Колокольчик» 8,46 59,8
«Новость Кузьмина» 5,04 81,6
Красная смородина
«Голландская розовая» 4,32 41,0
«Газель» 13,68 15,8
состава сложно выделить одного лидера. В ягодах красной смородины по всем трем показателям преобладает сорт «Газель».
Методом оценки антиоксидантной активности является колориметрия свободных радикалов, основанная на реакции DPPH [11], растворенного в этаноле, с образцом антиокси-данта. В результате восстановления DPPH антиоксидантом снижается пурпурно-синяя окраска DPPH в этаноле, а реакция контролируется по изменению оптической плотности при 514 нм методами спектро-фотометрии.
Исследования антирадикальной активности по методу DPPH показали, что самым перспективным сортом малины в борьбе со свободными радикалами по методу DPPH выступает «Ранний сюрприз» (табл. 2).
Таблица 2 Антирадикальная активность
Сорт Ес50, мг / мл
Малина
«Ранний сюрприз» 3,0
«Награда» 21,5
«Скромница» 12,5
«Любетовская» 23,5
«Колокольчик» 15,5
«Новость Кузьмина» 15,0
Красная смородина
«Голландская розовая» 57,5
«Газель» 41,0
Показатели красной смородины по результатам DPPH оказались следующими: «Голландская розовая» (57,5 Ес50, мг/мл), «Газель»
(41,0 Ес50, мг/мл). Так, по результатам измерений видно, что антирадикальная активность малины сорта «Ранний сюрприз» и «Скромница» гораздо выше, чем результаты красной смородины обоих сортов и остальных представителей сортов малины.
Были также изучены восстанавливающая сила по методу FRAP и антиоксидантная активность в системе линолевой кислоты в ягодах, результаты сведены в табл. 3. Метод FRAP (ferric reducing antioxidant power) основан на реакции восстановления комплекса Fe (III) 1,2,4-трипиридил-5-триазила [12].
Результаты измерений демонстрируют, что восстанавливающая сила FRAP в ягодах малины и красной смородины схожа, за исключением сортов малины «Награда», «Любе-товская» и сорта красной смородины «Газель». По итогам определения антиоксидантной активности в системе линолевой кислоты утвердить схо-
жесть значений нельзя, так как они весомо различаются: сорта малины гораздо более активны в последних показателях.
Итак, по итогам проведенных исследований можно сделать вывод, что сорта малины «Ранний сюрприз» и «Скромница» по многим показателям выступают наиболее перспективными в антиоксидантном отношении для продуктов общественного питания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дубровин, И. Все об обычной малине/И. Дубровин. - М.: Эксмо, 2000. - С. 2.
2. Хасанов, В. В. Методы исследования антиоксидантов /В. В. Хасанов, Г. Л. Рыжова, Е. В. Мальцева // Хи-
Таблица 3
мия растительного сырья. - 2004. -№ 3. - С. 63-75.
3. Roginsky V. Review of methods to determine chain-breaking antioxidant activity in food/V. Roginsky, E. A. Lissi // Food Chem. - 2005. - Vol. 92. - № 2. -P. 235-254.
4. Balasundram N. Phenolic compounds in plants and agri-industrial by-products: antioxidant activity, occurrence, and potential uses/ N. Balasundram, K. Sundram, S. Samman // Food Chem. - 2006. -Vol. 99. - № 1. - P. 191-203.
5. Phenolic content and antioxidant activity of raspberry and blackberry cultivars / E. Sariburum [et al.] // J. Food. Sci. - 2010. - Vol. 75. - № 4. -P. 328-335.
6. Fatty acid composition and antioxidant properties of ncold-pressed marionberry, boysenberry, red raspberry, and blueberry seed oils/J. Parry [et al.] // J. Agr. and Food Chem. - 2005. - Vol. 53. - № 3. -P. 566-573.
7. Wada L. Antioxidant activity and phenolic content of Oregon caneberries/L. Wada, B. Ou // J. Agr. and Food Chem. - 2002. - Vol. 50. -№ 12. - P. 3495-3500.
8. Wang S. Y. Antioxidant activity in fruits and leavers of blackberry, raspberry, and strawberry varies with cultivar and developmental stage/S. Y. Wang, H.-S. Lin // J. Agr. and Food Chem. - 2000. - Vol. 48. -№ 2. - P. 140-146.
9. WangS. Y. The influence of light and
maturity on fruit quality and flavonoid content of red raspberries/S. Y. Wang, C.-T. Chen, C. Y. Wang // Food Chem. -2009. - Vol. 112. - № 3. - P. 676684.
10. De Ancos B. Ellagic acid, vitamin C, and total phenolic contents and radical scavenging capacity affected by freezing and frozen storage in raspberry fruit / B. De Ancos, E. M. Gonzlez, M. P. Cano // J. Agr. and Food Chem. -2000. - Vol. 48. - № 10. - P. 45654570.
11. Mathew, S. Studies on the antioxidant activities of cinnamon (Cinnamomum verum) bark extracts, through various in vitro models /S. Mathew, T. E. Abraham // Food Chem. - 2006. - Vol. 94. -P. 520-528.
12. Wong, Sh. P. Antioxidant activities of aqueous extracts of selected plants/Sh. P. Wong, L. P. Leong, J. H. Koh // Food Chem. - 2006. - Vol. 99. -P. 775-783.
Ягоды красной смородины и малины урожая 2014 г. из коллекции ГБУ СО НИИ «Жигулёвские сады» как эффективные антиоксиданты
Ключевые слова
антиоксидантная активность; антоцианы; DPPH; красная смородина; малина; фенольные вещества; флавоноиды
Реферат
В данной статье отображено одно из наиболее перспективных направлений исследований по пищевой химии - получение экстрактов с антиоксидантной активностью. В материале представлены результаты сравнительного исследования шесть сортов малины («Ранний сюрприз», «Награда», «Скромница», «Любетовская», «Колокольчик», «Новость Кузьмина») и двух сортов красной смородины («Голландская розовая», «Газель»), выращенных на территории ГБУ СО НИИ «Жигулевские сады» в 2014 г., на содержание общего количества фенольных соединений, флавонои-дов, антоцианов, антирадикальную способность с использованием свободного радикала DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразила), восстанавливающую силу по методу FRAP, антиоксидантную активность в системе линолевой кислоты. Также были описаны полезные свойства ягод, их химический состав и органолептические характеристики. Для исследования антиоксидантной активности был получен водно-спиртовой экстракт (1:1) при температуре 37 °C в течение 2 ч. Методом оценки антиоксидантной активности выступает колориметрия свободных радикалов, основанная на реакции DPPH, растворенного в этаноле, с образцом антиоксиданта. В результате восстановления DPPH антиоксидантом снижается пурпурно-синяя окраска DPPH в этаноле, а реакция контролируется по изменению оптической плотности при 514 нм методами спектрофотометрии. Метод FRAP (ferric reducing antioxidant power) основан на реакции восстановления комплекса Fe (III) 1,2,4-трипиридил-5-триазила. Результаты экспериментальных исследований приведены в таблицах, что позволяет убедительно доказать процесс изменения антиоксидантной активности в зависимости от сортов красной смородины и малины. По показателям экспериментальных исследований были сделаны соответствующие выводы. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания № 2014/199 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технической университет» по проекту «Создание научной методологии разработки рецептур и технологий пищевых продуктов для борьбы с оксидативным стрессом в организме человека», код 974.
Авторы
Макарова Надежда Викторовна, д-р хим. наук, профессор, Баркова Ольга Романовна, Еремеева Наталья Борисовна, аспирант, Демидова Анна Владимировна, Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, [email protected] Азаров Олег Игоревич, Деменина Любовь Георгиевна, Чаплыгина Татьяна Анатольевна, Антипенко Мария Ивановна, канд. с.-х. наук,
Научно- исследовательский институт садоводства и лекарственных растений «Жигулёвские сады», 443072, г. Самара, 18-й км., Поселок опытной станции по садоводству, [email protected]
Red currant berries and raspberries 2014 harvest by the collection SBE «Zhigulevsk gradens» how effective antioxidant
Key words
antioxidant activity; red currants; raspberry; phenolics; flavonoids; anthocyanins; DPPH
Abstracts
n this article, demostrated one of the most promising areas of research in food chemistry - obtaining extracts with antioxidant activity. In this connection in materials described the results of a comparative study of six varieties of raspberries (Ranniy surpriz, Nagrada, Skromnitca, Lubetovskaya, Kolokolchik, Novost Kuzmina) and two varieties of red currants (Gollandskaya rozovaya, Gazel) grown on the SBD WITH SRI «Zhigulevskie gardens «2014, on the content number of phenolic compounds, flavonoids, anthocyans, antiradical capacity using free radical DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl), according to the method of restoring force FRAP, antioxidant activity in the linoleic acid. Also useful properties described berries, their chemical composition, their organoleptic characteristics. To research the antioxidant activity was obtained hydroalcoholic extract (1: 1) at 37 C for 2 hours. Method of evaluating the antioxidant activity of free radicals appears colorimetry based on the reaction of DPPH, dissolved in ethanol, with a sample of an antioxidant. As a result, recovery is reduced DPPH antioxidant purplish blue color DPPH in ethanol, and the reaction monitored by the change in absorbance at 514 nm by spectrophotometry. Method FRAP (ferric reducing antioxidant power) based on the reduction reaction of the complex Fe (III) 1,2,4-tripiridil-5-triaza. The results of experimental studies are presented in tables, which allows to prove conclusively the process of changing the antioxidant activity, depending on the varieties of red currants and raspberries. In terms of experimental studies were made relevant conclusions. This study was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the basic part of the government task number 2014/199 FSBEI HPE «Samara State Technical University» code 974.
Authors
Makarova Nadezhda Viktorovna, Doctor of Chemical Science, Professor, Barkova Olga Romanovna, Assistant, Eremeeva Natalya Borisovna, Graduate Student, Demidova Anna Vladimirovna, Samara State Technical University, 244, Molodogvardeyskaya St.., Samara, 443100, [email protected]
Azarov Oleg Igorevich, Demenina Lyubov Georgievna, Chaplygina Tatyana Anatolyevna, Senior Researcher, Antipenko Mariya Ivanovna, Candidate of Agricultural Science,
Research Institute of Horticulture and Medicinal Plants «Zhigulevskiye Sady», 18 th km, town Experimental Station for Horticulture, Samara, 443072, [email protected]
