CC BY
45
УДК 669.2/8
Ю.М.СМИРНОВ
доцент кафедры металлургии цветных металлов
К.И.МЕЛЬНИК
Металлургический факультет, группа МЦ-02
ВЗВЕШЕННОЕ КОНВЕРТИРОВАНИЕ МЕДНЫХ ШТЕЙНОВ
Выполнен комплекс расчетов материального и теплового баланса главных химических процессов поэтапного образования меди при окислении сульфида меди в твердом и расплавленном состояниях. Расчетами доказана необходимость присутствия в шихте оптимального количества сульфидного железа, обеспечивающего тепловой баланс и образование меди в условиях взвешенного конвертирования.
Calculations have been made of the material and calorific balances of the main chemical processes in gradual formation of copper during copper sulphide oxidation in solid and molten conditions. Calculations have proved the necessity of an optimal quantity of sulphide iron to be present in the charge to secure the thermal balance and copper recovery in conditions of suspended converting.
Для медной технологии характерно отличное представление физико-химических основ последовательного продвижения к черновому металлу, при этом необходимо решать технические задачи, обеспечивающие их развитие. Так, известно, что при продувке воздухом расплава сульфида меди образуется металл, однако вдувание сухого сульфида меди даже техническим кислородом, даже в раскаленное пространство вертикального конвертера не приводит к образованию меди, а сопровождается весьма негативными явлениями.
Представляется целесообразным разобраться в физико-химических явлениях, сопровождающих процессы окисления сульфида меди, плавления сульфида и оксида меди в условиях их взаимодействия. Для этого проведем анализ отдельных этапов окислительного плавления медных концентратов в вертикальном конвертере (практика комбината «Североникель») при отсутствии расплава Cu2S и при наличии расплава Cu2S на подине.
Отсутствие расплава Сu2S. В качестве газа-носителя и окислителя используется технический кислород. При этом ожидается, что тепла окисления Си^т хватит не только для теплового баланса системы конвертер -процесс - среда, но и для расплавления не
менее 30 % вдуваемого концентрата и реализации эндотермического процесса:
CU2Sж + 2Си20т,ж = 6Сиж + SO2.
Отсюда следует, что прихода тепла за счет реакции:
Cu2Sт + 1,5 О2 = Си20 + SO2 + Q
должно хватать на расплавление Си^т ^ Си^ж; реакцию Си^ж + 2Си2От,ж = = 6Сиж + SO2; перегрев меди до 1200 °С; потери тепла с отходящими газами; потери тепла через стенки конвертера.
Приход тепла. Примем, что одноразовой загрузке подвергается 100 кг Си^, однако окисляется только 2/3, т.е. 66,7 кг, для чего требуется кислорода
CU2ST + 1,502 = Си20т + SO2 (1)
М 159 48 143 64
-АН, ккал/моль 19,6 - 40,76 70,96
12 =
66,7 • 48 159
= 20,14 кг
или
12 =
20,14 • 22,4 1 . 3
—--— = 14,1 н.м3.
32
Санкт-Петербург. 2007
^ 66,7 • 64
Образуется SI 2 =-= 28,85 кг
2 159
- 26,85 • 22,4 П/т з
или SI 2 = —--— = 9,40 н.м3.
2 64
Тепловая характеристика реакции АНр = -40,76 - 70,96 + 19,6 =
или
= -92,12 ккал/моль
Qр = 385,09 кДж.
Тепловой эффект обеспечивает приход тепла на 66,7 кг Си^ в 161,92 кДж.
1. Расход тепла на плавление 33,3 кг Cu2S:
Lпл = 2,6 ккал/моль, тпл = 1403 К.
• На нагрев от 30 до 1130 °С:
Q = mCАt,
С при t от 623 до 1400 °С = 20,32 кал/моль-град;
Q = 33,3 (1130 - 30)20,32 =
= 0,209-20,32-1100 = 4671,6 кал = 19,574 кДж.
• На переход из твердого в жидкое состояние:
а/ ° = а/ 0 - и
т.е. а/ = 19,6 - 2,6 = 17 ккал/моль, или 14,89 кДж.
Всего на плавление 33,3 кг Си^, т.е. на фазовый переход Си^т ^ Си^ж при 1300 °С необходимо тепла 19,574 + 14,89 = = 34,464 кДж.
2. Расход тепла на реакцию:
СU2Sж + 2Си20т,ж = 6Сиж + SO2 (2)
-АН, ккал/моль 19,6 40,76 - 70,96.
Q = -70,96 + 19,6 + 2-40,76 = 30,16 ккал/моль,
или 126,370 кДж.
В расчете на 33,3 кг Си^, т.е. по 0,209 моль потребности тепла 126,37-0,209 = = 26,41 кДж. Потребность в тепле на плавление 33,1 кг и реакцию 34,464 + 26,41 = = 60,874 кДж.
Таким образом, тепла, выделяющегося при окислении Си^, достаточно для нагрева и плавления 1/3 загрузки, кроме того, остается почти 100 кДж, которые распределяются между газовой фазой, пылью и потерями через кладку.
Процесс ожидаемого образования меди фактически вынужден протекать на фоне изменений состава концентрата, его фазового состояния, резко возрастающих температуры и объема газовой фазы. При этом на 1,5 моль О2 образуется 1,5 моль SO2 (при условии реализации реакции (1). Окисление 66,7 кг Си^ требует 20,14 кг О2 или 14,1 н.м3 при 30 °С. При этом образуется 26,85 кг SО2 или 9,4 н.м3. В результате нагрева газов до 1200 °С и более их объем рез-
1473 • 9,4 3
ко возрастает до —273— = 50,72 н.м , в то
время как объем 30 т вертикального конвертера равен 38 м3. Расчеты выполнены на 100 кг концентрата, в то время как ежеминутно в конвертер в режиме варки загружают 500 кг концентрата*, т.е. ежеминутно через объем 38 м3 должно пройти 50,72-5 = 253,6 м3 газа с t = 1200 °С (и это без учета пыли!). Газовая фаза, безусловно, поднимает микронные частицы и окисленные, и сульфидные, и твердые, и расплавленные, что не позволяет формироваться ни расплаву сульфида, ни развитию процесса образования меди (2).
Наличие расплава Cu2S. В принципе неважно, сколько тонн расплава будет находиться на подине конвертера, лишь бы эффективно использовался объем конвертера и хватало закиси меди для проведения реакционного образования меди. Но обычно вес загрузки расплава составляет 10-20 т, на которые в соответствии со стехиометрией реакции образования меди (2) должно быть загружено 20-40 т закиси меди**. В этом случае с процесса окисления концентрата (1) снимается задача формирования расплава Си^. Тем самым и тепловой баланс луч-
* Мечев В.В. Автогенные процессы в цветной металлургии / В.В.Мечев, В.П.Быстров. М.: Металлургия, 1991. 413 с.
** Там же.
ше подготовлен к реализации эндотермической реакции: Си^ж + 2Си2От,ж = 6Сиж + SO2. Загрузка сухого концентрата осуществляется всем количеством кислорода, обеспечивающим полное окисление загружаемого сухого сульфида меди, что создает условия для определенного перегрева образующейся закиси меди, возможно с расплавлением ее, и, безусловно, бПльшей реакционной способностью, чем в первом варианте.
Отмеченные обстоятельства являются гарантом образования меди, необходимы лишь условия, при которых ликвация меди открывала бы поверхность расплава Си^ для контакта с подлетающей закисью меди. Разница плотностей меди (8,9) и сульфида (5,4) это обеспечивает, не следует лишь торопиться. На практике обычно при расходе концентрата 0,5 т/мин требуется кислорода 60-80 м3/мин.
Как промежуточные выводы можно отметить, что на процесс формирования меди из сульфида и закиси влияют не только температура, состав газовой фазы, но и массо-обмен и гидродинамические явления, сопровождающие окисление сульфида меди.
Оценка главного условия «взвешенного конвертирования». Процесс формирования расплава должен опережать процесс окисления части Си^ до Си20, так как сама по себе закись меди в данном процессе никому не нужна. Как этого добиться? Очевидно, с помощью сульфида железа, который оставляют в богатом штейне*. Вопрос в том, сколько оставлять и как проводить реальный процесс варки меди? Какими критериями обусловлено количество оставляемого FeS в недодутом штейне?
Не задаваясь конкретным содержанием FeS, проанализируем вероятный механизм окисления богатого штейна при ограниченном содержании FeS и сопутствующие ему физические явления в условиях взвешенной плавки. Процесс должен управляться кислородом дутья, которое определяет, во-первых, тепловой баланс и, во-вторых, материально-
* Hanniala Р. Технология взвешенной плавки, разработанная концерном Оутокумпу, как ответ на новые требования к выплавке меди / Р.Напша1а Р., J.Koja // Цветные металлы, 1996. № 10. С.22.
качественный баланс. Следует признать, что избытка кислорода не должно быть по ряду причин. Очевидно при этом и то, что часть сульфида меди (1/3) должна не окисляться, а расплавляться. Поэтому предельное (теоретическое) количество кислорода должно обеспечивать только окисление FeS и 2/3 Си^.
В реальных процессах именно так все и происходит: окисляется FeS, его концентрация, термодинамическое преимущество -защитные свойства исчезают, и параллельно, по нарастающей, происходит окисление Си^. При этом тепловой баланс обеспечивается двумя экзотермическими реакциями:
CU2Sт + 1,5О2 = Си20т + S02,
тепловой эффект которой рассчитан заранее, и окисления сульфида железа, тепловой эффект которой
FeSт + 1,5О2 = FeO + SO2 (3)
М 87,85 48 71,85 64 -АН, ккал/моль 24,0 - 63,3 70,96.
В расчете на 1 кг FeS (1 % к 100 кг Си^) тепла выделится 5,22 кДж.
Будем исходить из того, что недодутый штейн содержит 100 кг Си^ и некоторое количество сульфидного железа, присутствие которого обеспечивает процесс избытком тепла. При этом снижается окислительный потенциал газовой фазы, что не допускает переокисления сульфида меди, способствуя расплавлению его определенной части.
Ранее определено, что на расплавление 33,3 кг Си^ необходимо 34,464 кДж.
Окисление 1 кг FeS по реакции (3) сопровождается выделением 5,22 кДж, следовательно, плавление 33,3 кг Си^ может быть теоретически обеспечено теплотой окисле-
34,464 _ ф
ния: -= 6,6 кг сульфидного железа.
5,22
Целевое сохранение в недодутом штейне 6,6 % FeS на повторную плавку - конвертирование во взвешенном состоянии ставит перед исполнителями вопрос о флюсах для оптимизации состава шлака. Теоретическая оценка, в первую очередь, должна быть направлена на использование кварцевого флюса.
- 149
Санкт-Петербург. 2007
ванию
Окисление 6,6 кг FeS приведет к образо-6,6 - 71,85
87,85
= 5,4 кг FeO, для шлакования
60 - 5,4 „„^ которого требуется ^ ^ 8^ = 2,26 кг SlO2.
Таким образом, теоретический выход шлака
составит 5,4 + 2,26 « 7,7 кг. При плотности
3 7 7 3
шлака 3,5 т/м его объем равен 35 = 2,2 дм ,
т.е. 2,2 л шлака на 100 кг сульфида меди, трансформирующегося в ходе процесса в 80 кг меди. Можно предположить, что рассчитанный объем шлака не будет мешать
закончить процесс автогенной варки меди из недодутого медного штейна в режиме взвешенного конвертирования.
Таким образом, проведенный анализ основных условий автогенной варки меди из богатых штейнов, содержащих около 7 % сульфидного железа, свидетельствует о высокой вероятности получения меди в печах ПВП, минуя горизонтальные конвертеры и обеспечивая благоприятные условия реализации непрерывного технологического процесса с максимально возможной утилизацией газовой фазы.
