CC BY
131
УДК 541.183
ВЗАИМОСВЯЗЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЕЙ С СОРБЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ В.П. Горшунова, В.А. Небольсин, А.Н. Лукин
На основе изучения адсорбционно-десорбционных процессов с привлечением метода ИК-спектроскопии представлен механизм удерживания аммиака термохимически модифицированными силикагелями разной пористости, что позволило установить взаимосвязь поглотительных свойств сорбентов с их супрамолекулярной структурой
Ключевые слова: адсорбция, силикагели, термохимическое модифицирование, пористость, аммиак супрамо-лекулярная структура
За последние несколько десятилетий широкое развитие как в нашей стране, так и за рубежом получила новая междисциплинарная наука, называемая супрамолекулярной химией. Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины введены Лауреатом Нобелевской премии французским ученым Ж.- М. Леном [1]. Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе: электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные связи и т.д. Образование супра-молекул подразумевает комплементарность (геометрическую и химическую взаимодополняемость) составляющих ее элементов, называемых молекулярными рецептором и субстратом. Во всех молекулярных системах рецептор (хозяин) содержит молекулярные центры, нацеленные на селективное связывание определенного субстрата - «гостя».
Применительно к пористым телам и катализаторам понятие «супрамолекулярная структура» раскрыто в монографии [2], в которой на основе фундаментальных закономерностей поверхностно-капиллярных явлений рассмотрены механизмы формирования пористой (су-прамолекулярной) структуры катализаторов, адсорбентов и других пористых материалов.
Целью настоящей работы явилось установление взаимосвязи супрамолекулярной структуры термохимически модифицированных силикагелей с их поглотительными
Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, тел. (473) 235-61-01
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, тел. (473) 256-04-65
Лукин Анатолий Николаевич - ВГУ, канд. физ.-.мат.
наук, ст. науч. сотрудник, тел. (473) 220-83-45
свойствами.
Исследовали силикагели марок КСКГ (крупнопористый силикагель) и КСМГ (мелкопористый силикагель). Диаметр пор крупнопористого силикагеля до 100 нм, мелкопористого - до 3 нм, удельная поверхность у КСКГ от 210 до 350 м2/г, у КСМГ от 550 до 900 м2/г. Исходя из этого, данные сорбенты можно отнести к нанопористым силикагелям: КСКГ100 и КСМГ3. Химическую обработку термически активированных сорбентов проводили в 0,1 М растворе сульфата меди в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего высушивали при температуре 120 -130 оС до постоянной массы. Фотоколоримет-рическим методом установили время, в течение которого происходило насыщение сорбентов активирующим раствором, для чего использовали фотоколориметр марки КФК - 2 -УХЛ 4.2, кювету 5 см, светофильтр с длиной волны X = 590 нм. Кроме того, пропитку сорбентов проводили в ультразвуковой установке ULTRASONIC CLEANER при заранее выбранном оптимальном режиме [3]: мощность 60 Вт и время 100 с. Адсорбцию паров аммиака изучали гравиметрическим методом в статических условиях [4]. В эксикаторах создавали среду аммиака с объемными концентрациями паров 5, 10, 20, 50, 100, 200 и 400 мг/м3, для чего готовили растворы аммиака различной концентрации в соответствии с данными справочника [5]. Поскольку в исследуемых условиях содержание паров воды в 1,3 - 1,6 раз меньше, чем аммиака, то преимущественно сорбируется аммиак. Десорбцию аммиака химически модифицированными силикагелями изучали на сорбентах, насыщенных в среде аммиака с объемной концентрацией 200 мг/м3, при комнатной температуре, а также в потоке горячего воздуха при температурах 150 -175 0С и 250 - 2750С в сушильном шкафу марки ШC - 80 СПУ. Исследование оптического поглощения в ИК - области спектра (4000-550 см-1) проводили с помощью ИК - Фурье спек-
трометра Vertex 70 (Брукер) с приставкой НПВО, применяли призму из ZnSe с алмазным покрытием.
На рис.1 представлены кинетические зависимости процесса насыщения, на основании которых можно сделать два вывода. Во-первых, насыщение сорбентов раствором сульфата меди происходит через 10 часов.
Масса Cu2+ на сорбентах, мг/г
Ъ ч
Рис. 1. Зависимость массы катионов меди на сорбентах в процессе пропитки их раствором Си804 от времени
Во-вторых, на поверхности образца КСКГюо концентрация катионов меди больше, чем у образца КСМГ3. Результаты импрегни-рования сорбентов в ультразвуковом поле показаны в табл.1.
Таблица 1
Адсорбция аммиака сорбентами, пропитанными раствором CuSO4 в ультразвуковом поле
Условия обработки Адсорбция (а,мг/г) в течение 46 ч в среде аммиака с концентрацией 100 мг/м3
КСКГ 1оо КСМГ3
УЗ обработка при мощности 60Вт в течение 100 с 140.3 300,7
б Б е т з иУ З о б р а і 129.0 285,0
Результат Адсорбция увеличилась на 8 % Адсорбция увеличилась на 5 %
В условиях настоящих исследований в ультразвуковом поле происходит пропитка пор сорбентов раствором сульфата меди. В растворе, как известно, катионы Си2+ в свободном виде не существуют. Они образует аквакомплексы с молекулами воды, которые придают раствору голубую окраску. Комплексные катионы имеют пространственную форму квадрата (рис. 2):
На основе изучения поглощения аммиака термохимически модифицированными силика-
ы — О О-------1-Г
I I
Н II
Рис. 2. Строение аква-комплексов, образующихся при насыщении сорбентов раствором Си804
Размеры сторон квадрата ~ 0,4 нм, а диагонали ~ 0,6 нм. Комплексные ионы легче проходят в крупные поры, чем в мелкие. Таким образом, в результате пропитки силикагелей раствором медного купороса их поры содержат аквакомплексы [Си(Н20)4]2+. Характерный голубой цвет появляется после обработки раствором Си804 на гранулах крупнопористого силикагеля. У мелкопористого силикагеля голубой цвет выражен слабее. После проведения процесса сорбции на силикагеле КСКГ10о наблюдается интенсивный синий цвет, характерный для амминокомплексов меди [Си(КН3)4]2+, что можно расценить как своеобразный аналитический сигнал. Следовательно, происходит реакция
[Си(Н20)4]2+ + = [Си(КН3)4]2+ + 4Н2О.
Прочность амминокомплекса сравнительно велика [5]: рК = - ^ Кнест. = 12,03. У нано-пористого силикагеля КСМГ3 цвет изменяется в меньшей мере, преимущественно при больших объемных концентрациях аммиака.
Таким образом, и в процессе пропитки сорбентов раствором медного купороса (рис.1), и в процессе насыщения их этим раствором в ультразвуковом поле (табл. 1) наблюдается лучшее заполнение пор активирующим раствором в случае крупнопористого силикагеля. Это связано с тем, что габаритным аквакомплексам легче пройти в крупные поры, чем в более мелкие. По этой причине образование донорно-акцепторной связи с аммиаком будет в большей мере наблюдаться у КСКГ100. Под влиянием ультразвука концентрация комплексных ионов в порах крупнопористого силикагеля увеличивается за счет звукокапиллярного эффекта, и поглощение аммиака из-за образования амминокомплексов в порах у этого сорбента возрастает. Следовательно, химическая составляющая адсорбции у КСКГ100 больше, чем у КСМГ3. гелями разной пористости получили изотерму адсорбции (рис.3), из которого видно, что
КСМГ 3 обладает большей поглотительной способностью по отношению к аммиаку, чем КСКГюо (от 2,1 до 2,9 раз).
а, мг/г 400
4 2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
C(NHJ), мг/м3
Рис. 3. Изотермы адсорбции химически модифицированных силикагелей разной пористости: 1 - силикагель КСКГ100; 2 - силикагель КСМГ3
Это связано с особенностями поверхностной структуры кремнеземных сорбентов. Известно [6,7], что на поверхности силикагелей имеются силанольные группы =
SiOH , которые при сближении друг с другом на расстояние 0,3 нм могут взаимодействовать друг с другом, образуя водородную связь. При этом возникают вицинальные группы (рис.4). Эти поверхностные группы являются очень активными. Они могут образовывать водородную связь с полярными молекулами, в том числе с аммиаком. Так как удельная поверхность у КСМГ3 больше, чем у КСКГ100 , то таких активных групп у него также больше.
ОН
I.
■ Si —
I
а)
б)
Рис. 4. Активные структурные группы, имеющиеся на поверхности силикагелей: а) силанольная группа; б) вицинальная группа
С целью подтверждения предполагаемого механизма сорбции проведено изучение де-сорбционных процессов аммиака при комнатной температуре, а также при повышенных температурах в потоке горячего воздуха. Результаты представлены в табл.2.
При комнатной температуре большая десорбция наблюдается у КСМГ3 . Это можно объяснить тем, что в среде с большим содержанием адсорбтива в мелких порах происходит многослойное заполнение за счет физических сил взаимодействия между слоями молекул. Чем больше объемная концентрация аммиака, тем больше происходит заполнение
микропор. Что касается крупных пор, то они являются лишь транспортными каналами, по которым проходят молекулы адсорбата к более эффективным в смысле адсорбции узким порам [3]. В крупных порах ван-дер-ваальсовы силы могут проявить свое действие лишь в пределах мономолекулярного слоя.
Выдерживание адсорбентов, насыщенных в среде аммиака с концентрацией 200 мг/м3, при 150 - 175 0С показало, что десорбция аммиака с поверхности крупнопористого силикагеля составила за 3 часа 53,2 мг/г, а мелкопористого - 216,9 мг/г. Причем дополнительное выдерживание образцов при этой температуре еще 4 часа не увеличило десорбцию аммиака. Можно предположить, что при температуре 150-175 оС, десорбируются с поверхности сорбентов молекулы аммиака, связанные с ними водородными связями. Результаты опыта показывают, что у КСМГ3 преобладает адсорбция, обусловленная водородными связями.
Таблица 2
Десорбция аммиака (мг/г) термохимически модифицированными сорбентами, насыщенными в парах аммиака с объемной концентрацией 200 мг/м3
Условия десорбции Силикагель КСКГюо Силикагель КСМГ3
На воздухе при комнатной температуре 65,3 97,8
В потоке горячего воздуха при 150-1750С (время 3 ч) 53.2 216.9
В потоке горячего воздуха при 250-2750С (время 3 ч) 15,2 4.4
Десорбция химически связанных молекул аммиака в амминокомплексах с катионом меди происходит при 250 - 275оС и сопровождается изменением цвета. Крупнопористый силикагель приобретает более светлую окраску голубовато-зеленых тонов, а мелкопористый силикагель становится бесцветым. Это свидетельствует о том, что с разрушением аммино-комплексов начинается удаление молекул аммиака, связанных с катионами меди Си2+ до-норно-акцепторными связями. Эти процессы более выражены у силикагеля КСКГ100, что обусловлено тем, что химическая составляющая адсорбции у него больше, чем КСМГ3.
Результаты исследования адсорбционно-десорбционных процессов хорошо согласуют-
0
ся с данными ИК - спектроскопии. Уменьшение интегральной интенсивности валентных колебаний ОН - групп (950 см-1) при адсорбции аммиака с одновременным появлением ярко выраженного пика в области 3280-3400 см-1 , принадлежащего валентным колебаниям связи К-Н, указывает на образование водородной связи групп К-Н с гидроксильными группами. Интегральная интенсивность полосы поглощения аммиака в образцах КСМГ3 заметно больше (в ~ 2,3 раза), чем в крупнопористом, что указывает на более высокую адсорбционную способность мелкопористого силикагеля. Отсутствие у обработанных раствором Си804 силикагелей ярко выраженной полосы поглощения в области 3280-3400 см-1 является следствием образования аммиаком амминокомплекса с медью.
Таким образом, выявленный механизм удерживания молекул аммиака силикагелями разной пористости позволяет установить связь между поглотительными свойствами и супра-молекулярной структурой данных сорбентов.
Супрамолекулярная структура - это пространственное строение сорбентов на уровне пор, частиц и их ассоциатов [2]. Отсюда следует, что, у силикагеля КСМГ3 наличие мелких пор приводит к тому, что преобладают силы Ван-дер-Ваальса, удерживающие аммиак в соответствии с принципом «гость-хозяин». Этот принцип сохраняется и при образовании водородной связи с активными силанольными
комплексы с водородной связью при одновременном сохранении неспецифического дисперсионного и индукционного взаимодействий. Химическая составляющая адсорбции у КСМГ3 меньше, чем у КСКГ100, а, следовательно, химическая обработка раствором сульфата меди увеличивает поглотительную способность крупнопористого силикагеля в большей степени, чем мелкопористого силикагеля.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «НЭНТП» в рамках госконтракта № 16.552.11.7048
Литература
1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.- Новосибирск: Наука, 1998. -334 с.
2.Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2004. 440 с.
3. Горшунова В.П., Спиридонов Б.А., Федянин В.И. Сорбция аммиака пористым оксидом алюминия, модифицированным наночастицами некоторых переходных металлов // Вестник ВГТУ. - т.5, №12. - С. 136-137.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1981. - 592 с.
5. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - С.- Пб.: Химия, 1997. - 392 с.
6. Snyder L.R., Ward J.W. - Prinsipls of adsorption cromatography.- N.Y. - Marsel - Dukker. - 1966. №
12. - P.3941-3952.
7. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: Химия,1986. - 248 с.
и вицинальными группами на его поверхности. При этом образуются молекулярные Воронежский государственный технический университет Воронежский государственный университет
THE RELATION SUPRAMOLECULAR STRUCTURE WITH SILICA GEL SOBTION PROPERTIES V.P. Gorshunova, V.A. Nebolsin, A.N. Lukin
On the basis of studying of adsorbtion-desorption processes with attraction of method infrared spectroscopy the mechanism of keeping of ammonia thermochemical modified silica gels is presented. The relation supramolecular structure with silica gel sobtion properties is established
Key words: adsorption, termochemically modified silica gels, porosity, ammonia, supramolecular structure
