CC BY
164
УДК 621.579.9
АДСОРБЦИЯ АММИАКА КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
А.Ю. Воробьев, Б.А. Спиридонов, В.П. Горшунова,
В.А. Небольсин, В.А. Юрьев, А.Т. Косилов
Изучены адсорбционные свойства анодного пористого оксида алюминия (ПОА), модифицированного солями меди, никеля, кобальта и серебра, а также углеродными нанотрубками (УНТ), выращенными на каталитических затравках в каналах пор и на поверхности наноструктурированного оксида. Установлено, что наибольшей адсорбционной способностью по отношению к аммиаку характеризуются композиты ПОА с УНТ
Ключевые слова: адсорбция, аммиак, нанопористый оксид алюминия, углеродные нанотрубки, модификация, композиты
Известно, что аммиак используется в химической промышленности при производстве минеральных удобрений и азотной кислоты. Наиболее широко он применяется в качестве хладагента в холодильных установках на предприятиях пищевой промышленности, где возможны утечки аммиака, который является опасным как для персонала, работающего на предприятии, так и для населения близлежащих районов, поскольку аммиак относится к аварийно химически опасным веществам. Основная опасность аммиака в большей степени обусловлена возможностью его распространения и вредного воздействия на окружающую среду и людей. При содержании аммиака в воздухе 350 - 700 мг/м3 возникает опасность для жизни человека [1], поэтому проблема обнаружения, контроля утечки и его улавливания является актуальной.
Одним из основных способов обеззараживания окружающего пространства (прежде всего в закрытых помещениях) является применение сорбентов, способных за короткий промежуток времени поглотить его пары. В качестве традиционных сорбентов наиболее часто используют активированный уголь, силикагель, алюмогель, цеолиты. В последние годы были разработаны сорбенты, представляющие собой композитные поглотители ам-
Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, мл. науч.
сотрудник, e-mail: hidden111 @mail.ru
Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн.
наук, доцент, e-mail:spiridonov@yandex.ru
Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим.
наук, доцент, e-mail:vpgor.41@mail.ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, e-mail: vsmsao13@mail.ru
Юрьев Владимир Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат.
наук, доцент, e-mail:yuryev@list.ru
Косилов Александр Тимофеевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kosilovat@mail.ru
миака, которые нашли применение для задач сорбционного охлаждения [2]. К настоящему времени наиболее изучены композиты на основе углеволокна бусофит, в котором микро-поры на поверхности волокон вносят основной вклад в поглощение аммиака, а макропоры между волокнами способствуют улучшению процесса массообмена при диффузии его паров. Создание композита нанесением на поверхность углеволокна (импрегнирования) хлоридов кальция, бария, марганца и никеля приводит к совместному протеканию процессов физической и химической сорбции аммиака и, следовательно, к увеличению поглотительной способности сорбента.
Ранее проведенными исследованиями было установлено [3], что в качестве матрицы для сорбентов аммиака может быть использован анодный пористый оксид алюминия (ПОА). Благодаря уникальной возможности формирования наноструктурированного слоя оксида при анодном окислении технология эта оказалась малозатратной, доступной и вызвала к себе повышенный интерес. В процессе анодирования алюминия можно контролировать основные микроструктурные параметры - расстояние между центрами соседних пор, зависящее от природы электролита и анодной плотности тока, протяженность пор и их диаметр, определяющиеся в основном временем электролиза [4].
Формирование плотноупакованной упорядоченной системы цилиндрических нанопор диаметром несколько десятков нанометра и длиной 10 - 30 мкм в пленке оксида алюминия увеличивает более чем на порядок свободную поверхность пленки, ее адсорбционные возможности.
Кроме того, нанопоры могут быть использованы в качестве “трафаретов” для синтеза нитевидных наноразмерных структур, в
том числе углеродных нанотрубок (УНТ). Они обладают уникальными механическими и электрическими свойствами [5], благодаря которым могут найти применение в качестве функциональных элементов наноэлектроники. Адсорбционные свойства УНТ изучены в меньшей степени.
Цель настоящей работы - изучение процесса адсорбции аммиака композитами, полученными модифицированием анодного пористого оксида алюминия солями меди, никеля, кобальта и серебра, а также углеродными нанотрубками, выращенными на каталитических затравках в каналах пор и на поверхности наноструктурированного ПОА.
Пористый оксид алюминия получали анодированием алюминиевой фольги (А 99,9) толщиной 40 мкм в гальваностатическом режиме. Анодирование осуществляли в 0,6 М растворе сульфосалициловой кислоты при анодной плотности тока 1а = 12 мА/см2 и комнатной температуре. Композиты получали выдерживанием образцов в течение часа в 0,1 М растворах сульфатов никеля, кобальта, меди и нитрата серебра. С целью повышения эффективности насыщения нанопор исследуемыми растворами использовали ультразвуковую (УЗ) обработку, варьируя мощность (от 35 до 60 Вт) и время обработки (от 100 до 200 с).
Процесс синтеза УНТ проводили по стандартной методике газофазного пиролиза углеводородов [6]. В качестве источника углерода использовали газообразный ацетилен С2Н2, в качестве буферного газа - водород. Расход газовой смеси варьировали в интервале 0,5 - 1,5 л/мин, молярное соотношение компонентов [Н2]/[С2Н2] брали в пределах от 1:2 до 10:1. Время подачи газовой смеси задавали в интервале от 20 до 30 мин. Процесс пиролиза осуществляли при температурах 873 - 923 К. В качестве катализатора синтеза УНТ использовали никель.
Катализатор вводили в поры путем выдерживания образцов в 0,5 М растворе №(N0^ с использованием УЗ ^ = 60 Вт, т = 100 с). Для удаления остатков влаги с поверхности подложек из ПОА и разложения №(N0^ до образования N1 проводили нагревание в среде водорода в течение 20 мин. при температуре 923 К.
С целью очистки УНТ от аморфного углерода образцы обрабатывали в 60%-ной азотной кислоте в течение 3 часов при комнатной температуре. Затем их промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы в течение трех суток.
Адсорбционные свойства композитов на основе ПОА: Al2O3 - CoSO4, Al2O3 - AgNO3, Al2O3 - NiSO4, AI2O3 - CUSO4, AI2O3 - УНТ -изучали в атмосфере аммиака с объемной концентрацией 100 мг/см3 (5 ПДК), которую создавали в эксикаторах. Растворы аммиака готовили в соответствии со справочными данными [7]. Методом гравиметрии [8] определяли адсорбцию аммиака по формуле
Аш
а =----,
m
где Am - привес массы адсорбированного аммиака; шс - масса сорбента.
Структуру ПОА и нанотрубок изучали методом сканирующей электронной микроскопии на СЭМ GSM 63-80LV.
На рис. 1 приведена структура поверхности анодного пористого оксида алюминия, полученного по описанной выше методике. Диаметр пор составляет 30 - 50 нм.
SEI 25kV WD9mm SS27 | хЮО.ООО ■ 0,1цт
General Sample 0000 04 Jun2009
Рис.1. Микрофотография пористого оксида алюминия
Результаты изучения кинетики адсорбции аммиака композитами на основе ПОА приведены в таблице, из которой видно, что наибольшей поглотительной способностью по отношению к аммиаку обладает композит АЬОз - С^Оф
Снижение адсорбционной способности исследуемых композитов происходит в соответствии с рядом А1203 - Си804 > А1203 - №804 >А1203 - AgN03 > А1203 - Со804, что можно объяснить уменьшением комплексообразующих свойств ионов d - металлов по отношению к аммиаку. Подтверждением этого факта являются значения показателей констант нестойкости (рК) аммиачных комплеков с указанными ионами. Так, для комплекса [Си^Нз)4]2+ рК = 8,9; [№^Нз)4]2+ рК = 7,9; ^(N^2]+ рК = 7,2; [СоОЩ^Г рК = 4,4 [7]. Из этих данных следует, что наиболее легко
амминокомплекс образуется с ионами меди Си2+.
Зависимость адсорбции аммиака композитами на основе ПОА от времени
^ ч Адсорбция, а мг/г
АЬ0э- Со804 А120э- AgN0з А1203- N1804 А1203- Си804
24 22,1 - 66,5 87,3
48 23,0 24,0 68,5 94,1
72 23,2 25,1 70.0 100.0
96 23,1 26,0 74,2 103,5
120 24,1 26,5 76,0 106,1
144 24,1 29,0 76.0 106,1
168 24,1 29,0 76,0 106,1
На рис. 2 приведена зависимость адсорбции аммиака (а, мг/г) нанопористым оксидом алюминия, структурированным углеродными нанотрубками, от времени. Для сравнения дана кинетическая зависимость адсорбции аммиака активным углем марки АГ -
3.
а, мг/г
^ ч
Рис. 2. Адсорбция аммиака углем АГ-3 (1) и нанопористым оксидом алюминия, структурированным УНТ: 2 - без обработки НК03; 3 - после обработки в НК03
Из рис. 2 видно, что адсорбционные свойства по отношению к аммиаку у углеродных нанотрубок примерно в 2,8 - 3 раза лучше, чем у угля АГ-3. Следует отметить влияние предварительной обработки УНТ азотной кислотой, которая очищает поверхность углеродных трубок от аморфного углерода. В результате поры очищаются, а поглотительная способность УНТ заметно возрастает.
Влияние азотной кислоты на морфологию поверхности УНТ представлено на рис. 3, из которого видно, что после обработки азотной кислотой происходит измельчение структуры,
рельеф УНТ становится более отчетливым, что, видимо, сопровождается повышением пористости и, как следствие, увеличение адсорбционных свойств. Заметное отличие адсорбционных свойств УНТ и АГ-3 можно объяснить различной структурой сорбентов.
а)
б)
Рис. 3. Поверхность нанопористого оксида алюминия с выращенными на порах УНТ: а) до обработки НК03; б) после обработки НШ3
В угле АГ-3 преобладают мелкие и переходные поры (мезопоры) с эффективным радиусом 1,5 - 200 нм и удельной поверхностью пор от 10 до 400 м2/г. Согласно [8], в этом случае на поверхности пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров NH3, которая завершается заполнением пор по механизму капиллярной конденсации, т.е. наблюдается физическая адсорбция. УНТ можно представить как углеродный массив, состоящий из хлопьевидных клубков, формирующих каркас, состоящий из связок односте-ночных УНТ (ОСУНТ), структура которых имеет четыре места, где могут адсорбироваться молекулы газа [9]: внешняя поверхность связки, желобки, образованные между контактами трубок на внешней поверхности, в самих внутренних полостях нанотрубок и во внутренних каналах, образованных тремя соседни-
ми нанотрубками. В различных местах нанотрубок энергия связи адсорбированного газа различна. Установлено, что, например, энергия связи ЕВ адсорбированного водорода в различных местах нанотрубок соответствует ряду:
ЕВ каналов ^ ЕВ желобков ^ ЕВ пор ^ ЕВ поверхности
Проникновение молекул аммиака во внутренние каналы трубок осуществляется, вероятно, через открытые концы одностеноч-ных УНТ (ОСУНТ) или дефекты (дырки) в стенках трубок. При обработке УНТ азотной кислотой вскрываются не только каналы, но и очищается внешняя сторона трубок от аморфного углерода, что приводит к увеличению адсорбции аммиака.
На основании полученных данных можно заключить, что в качестве сорбента аммиака могут быть использованы композиты на основе ПОА, модифицированного солями некоторых d - металлов и углеродными нанотрубками. Установлено, что наиболее эффективным композитом является ПОА с УНТ, а из числа других композитов - Л120з - Си804.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 20072013 годы».
Литература
1. Вредные вещества: Справочник / под ред. Н.В. Лазарева. М.: Химия. 1971. 365 с.
2. Аристов Ю.И., Васильев Л.Л. Инженернофизический журнал, 2006. т. 79. № 6. С. 160-175.
3. Горшунова В.П., Спиридонов Б.А., Федянин В.И. Вестник ВГТУ. 2009. т. 5. № 12. С. 136-137.
4. Thomson E.E. // Thin Solid Films. 1997.V. 29.N 7. P. 192-201.
5. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2006. 336 с.
6. Ткачев Л.Г., Михалева З.А., Рыбкин С.В., Долгова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008.Т. 51. Вып. 1. С. 86-90.
7. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - С.- Пб.: Химия. 1997. 392 с.
8. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1981. 592 с.
9. Lie C., Fan W. // Sciens, 1999.V. 28.N 6. P. 11271130.
Воронежский государственный технический университет
AMMONIA ADSORPTION BY COMPOSITES ON THE BASIS NANOPOROUS OXIDE OF ALUMINIUM
A.Yu. Vorobjev, B.A. Spiridonov, V.P. Gorshunova,
V.A. Nebolsin, V.A. Yuryev, A.T. Kosilov
Adsorbtsion properties of anode porous oxide of the aluminum (POA) modified by salts of copper, nickel, cobalt, silver and the carbon nanotubes which have been grown up on catalytic primary in the channels of a pories and on the surface of nanostructured oxide are studied. It is established that the greatest adsorbtsion ability in relation ammonia possesses POA composites with carbon nanotubes
Key words: adsorption, ammonia, nanoporous oxide of aluminum, carbon nanotubes, modification, composites
