CC BY
207
УДК 543.421/424:54.022:544.722.23
Н. В. Баранова, Л. А. Пашина, А. В. Косточко ВЗАИМОСВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С ПОВЕРХНОСТНЫМИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Ключевые слова: бутадиен-нитрильные каучуки, ИК-Фурье спектроскопия МНПВО, кислотно-основное взаимодействие,
поверхность.
Исследованы колебательные спектры поверхностей бутадиен-нитрильного каучука различных марок, полученные методом нарушенного полного внутреннего отражения ИК-Фурье спектроскопии. Определены функциональные группы, свойственные поверхности бутадиен-нитрильного каучука. Обнаружено, что с точки зрения кислотно-основной концепции молекулярной теории адгезии на поверхности СКН- 18, 26 и 40 присутствуют активные центры, как кислотного, так и основного характера. Совместный анализ полученных экспериментальных данных в сравнении с результатами, приведенными в литературе и определенными ранее значениями свободной поверхностной энергии и параметра кислотности поверхности, исследуемых каучуков, позволил выявить взаимосвязь между химической структурой поверхности и ее энергетическими и кислотноосновными свойствами. Полученные результаты могут быть использованы при регулирования межфазного адгезионного взаимодействия в композиционных материалах на основе бутадиен-нитрильных каучуков.
Keywords: Nitrile butadiene rubber (NBR), method of infraction total internal reflection of IR-Furie spectroscopy(MITIR of
IR- spectroscopy), acid-base interaction, surface.
Oscillates specters of surfaces of different makes of NBR were received by method of infraction total internal reflection of IR-Furie spectroscopy and had bee analyzed. Functional groups which characteristic of NBR’s surfaces were determinate. Were discovered that, from the standpoint of the acid-base conception of the molecular theory, there were active centers, as the acid nature, so as the base nature on the surface of NBR-18, 26, 40. In common analyze of received experimental data in compression with literature and with free surface energy and acidity parameter’s meanings, of research rubber, which were determinate before, made to reveal intercommunication between surface’s chemical structure and it’s energy and acid-base properties. The received results can be used in regulation the interphase adhesion interaction in compositional material based on the Nitrile butadiene rubbers.
Введение
Энергетические характеристики контактирующих поверхностей являются одним из наиболее значимых параметров при прогнозировании адгезионного взаимодействия в наполненных полимерных системах с точки зрения термодинамического подхода к адгезии. Поверхностная энергия, представляемая аддитивной величиной нескольких компонентов, и параметр кислотности (основности), применяемый при решении практических задач для обеспечения адгезионной прочности в рамках широко используемой в настоящее время концепции кислотно-основных взаимодействий, во многом определяются химической природой поверхности: количеством и характером потенциально активных и полярных групп.
Все процессы и явления, имеющие место на поверхности твердого тела, протекают избирательно на определенной группе функциональных группировок - кислотных или основных, протонных или апротонных, различающихся как по кислотной силе, так и по количеству. Более того, их направление и эффективность во многом определяются энергетическими параметрами конкретной группы центров.
В связи с этим, для понимания механизма и расширения возможности регулирования процесса взаимодействия на границе раздела фаз необходимо иметь более полное представление о мозаичности поверхности твердого тела с точки зрения наличия функциональных групп, которое может быть получено при использовании метода нарушенного полного внутреннего отражения ИК-спектроскопии (НПВО ИКС).
В данной работе для более полной и обоснованной интерпретации энергетических и кислотно-основных характеристик поверхности ряда бута-диен-нитрильных каучуков, полученных нами ранее [1], был изучен химический состав поверхности методом НПВО ИКС. Изучаемые каучуки обладают высокими адгезионными свойствами ко многим субстратам и представляют интерес при создании композиционных материалов народно-
хозяйственного и оборонного значения, в частности, при модификации поверхности кристаллических наполнителей нитраминного типа [2].
Таблица 1 - Характеристические частоты поглощения химических групп бутадиен-нитрильных каучуков, полученные методом НПВО и методом ИК-Фурье спектроскопии [5]
Тип нормальных колебаний Марка каучука (метод исследования) Характер частоты поглощения
СКН - 18 (НПВО ИКС) СКН - 26 (НПВО ИКС) СКН - 40 (НПВО ИКС) СКН (ГОСТ 3885-59) (ИКС [5])
Интен- сивность полосы Частота поглощения, см-1 Интен- сивность полосы Частота поглощения, см-1 Интен- сивность полосы Частота поглощения, см-1 Интен- сивность полосы Частота поглощения, см-1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Vя симмет-рич-ные валентные колебания 8 3400 8 3400 М 3330 W 3360 ОН, водородные связи
V38 ассимет-рич-ные валентные колебания 8 2920 8 2924 8 2924 М 2924 1 о Н
Vя симмет-рич-ные валентные колебания 8 2850 8 2850 8 2850 М 2850 -СН2
Vя симмет-рич-ные валентные колебания М 2235 М 2236 М 2237 М 2237 С=М, характе-ристиче-ские частоты для бутадиен-нит-рильных каучу-ков
Vя симмет-рич-ные валентные колебания М 1737 8 1736 С=О, карбонильные полосы
Vя симмет-рич-ные валентные колебания W 1692 W 1692 W 1692 С=С, полоса определяющая содержание 1,4 изомерных звеньев в цепи
Vя симмет-рич-ные валентные колебания М 1640 М 1640 W 1658 W 1658 С=С
Vя симмет-рич-ные валентные колебания; симмет-рич-ные деформационные колебания М 1440 М 1440 8 1440 М 1440 -СН2, ЯС^СЬ характеристическая полоса, вырожденное колебание, совпадающие частоты
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ю веерное колебание М 1299 М 1300 М 1220 ЯСИ2СЬ характери- стиче-ская полоса
Vя симмет-рич-ные валентные колебания М 920 М 920 W 920 W 920 =СН2, СНЯ=СН транс
р маятни- W 700 W 720 W 720 W 750 СН2, прояв-
ковые ко- ляются в
лебания длинных алифатических цепях, n>4, №)n
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись бутади-ен-нитрильные каучуки с различным содержанием нитрильных групп: СКН-18, СКН-26, СКН-40 (ТУ 38-303-01-41-92).
Химический состав поверхности изучался на примере пленок, отлитых из 2 %-ых растворов данных каучуков в хлористом метилене методом НПВО ИК-Фурье спектроскопии.
ИК-спектры поверхности регистрировали в области 600-4000см-1 на ИК-Фурье - спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер) с использованием оптического материала селенида цинка. Идентификация веществ методом инфракрасной спектроскопии проводилась по методике представленной в [3]. Расшифровку полученных спектров проводили с использованием литературных данных [4-6].
Характеристические частоты поглощения химических групп исследуемых полимеров и интенсивность пиков зарегистрированных полос на ИК-спектрах, полученных методом НПВО, приведены в таблице 1.
С целью установления различий между химическим составом бутадиен-нитрильных каучуков на поверхности и в объеме полученные экспериментальные результаты сравнивались со спектрами исследуемых полимеров, полученными ИК-Фурье спектроскопией, по литературным данным [5].
Анализ результатов, представленных в таблице 1, показал, что для всех исследуемых соединений спектры, полученные методом НПВО, характеризуются хорошей сходимостью компонентного состава с литературными данными. Различия ИК-спектров поверхности исследуемых образцов и ИК-спектров в объеме заключаются как в изменении интенсивности отдельных пиков характеристических частот, что свидетельствует о количественном изменении химического состава поверхности полимеров, так и о качественном изменении состава функциональных групп.
Для исследуемых образцов бутадиен-нитрильных пленок на ИК-спектрах в объеме и ИК-спектрах, полученных методом НПВО, поверхности зарегистрированы пики характеристических частот: Vs 3400 см-1, vas 2924 см-1; Vs 2850 см-1; Vs 2235 см-1; Vs 1640 см-1; Vs 970 см-1; Vs 920 см-1; р 720 см-1.
Сравнительный анализ интенсивности пиков полос валентных колебаний углеводородных группировок СН2 (2924 см-1; 2850 см-1) показал их значительное увеличение при переходе от спектров в объеме к спектрам поверхности вещества (таб. 1) (рис. 1).
Рис. 1 - Сравнение интенсивности полос СН2, частотой 2924 см-1и 2850 см-1 бутадиен-нитрильного каучука: 1 - контуры пиков СКН ИК-спектра в объеме; 2 - контуры пиков СКН ИК-спектра на поверхности
Данное изменение интенсивности пиков указывает на структурный поворот молекулы СКН с выходом углеводородного скелета основной цепи с кислотным центром С-Н из объема на поверхность. Это объясняет полученные ранее результаты параметра кислотности, определяющего поверхности каучуков как кислотные (табл. 2).
Зарегистрированные пики полос частотой 970 см-1, соответствующей симметричным валентным колебаниям =СН, СН=СНЯ, и частотой 720 см-1, характерной для соединений (СИ2)п,, где п>4, с постоянной интенсивностью как на ИК-спектрах в объеме, так и на ИК-спектрах НПВО свидетельствуют о том, что представленные здесь марки бутадиен-нитрильного каучука обладают выраженной транс -структурой макромолекулы.
Таблица 2 - Энергетические и кислотно-основные характеристики поверхности бутадиен-
нитрильных каучуков [1]
Полимер Ys Ysd Ysp D
мН/м (мН/м)1/2
СКН-18 40,37 21,95 18,42 2,87
СКН-26 46,50 25,14 21,36 4,25
СКН-40 50,80 26,10 24,70 6,45
При детальном рассмотрении ИК-спектров, полученных экспериментально методом НПВО, обращает на себя внимание следующее. С ростом содержания нитрил-акриловых групп в ряду исследуемых марок бутадиен нитрильного каучука интенсивность пиков идентификационных полос С=М в области частот 2235 - 2237 см-1 увеличивается. Эта тенденция практически характеризует теоретическую зависимость разности химического строения макромолекулы от марки каучука (рис. 2).
%Т 95
90 1
85
80
75
70
65
60.
55
50 .
45
40
35_
0.0
244 эо
2000 ст-1
Рис. 2 - Сравнение интенсивности полос С=^ в области частот 2235 - 2237 см-1, наблюдаемых на спектрах бутадиен-нитрильного каучука, полученных методом НПВО: 1 - контур пика СКН-18; 2 - контур пика СКН-26; 3 - контур пика СКН-40
Снижение интенсивности пиков полос, характерных для бутадиенового звена макромолекулы с частотами 1640 см-1 и 920 см-1, с увеличением содержания нитрильных группировок в сополимере, также подтверждает обозначенную нами зависимость.
Достаточно высокие значения параметра кислотности, определенные ранее [1], для бутадиен-нитрильных каучуков Б=2,87 (мН/м)12 для СКН-18, Б=4,25 (мН/м)12 для СКН-26 и максимальное значение для СКН-40 Б=6,45 (мН/м)12 объясняется кон-формационным поворотом основной цепи углеводородного
скелета бутадиен-нитрильного каучука с выходом на поверхность кислотных центров Бренстеда (С-Н), описанного ранее [7] и подтвержденного наличием определенных пиков на ИК-спектре, полученного методом НПВО. Закономерность роста значений этих параметров кислотности в зависимости от количества нитрильных группировок, согласно марки бутадиен-нитрильного каучука, а именно их постепенное увеличение, объясняется воздействием сильно акцепторного заместителя группы СМ, увеличи-
вающего протонизацию связи С-Н, кислотного центра, рост количества этого заместителя зарегистрирован на спектрах, полученных методом НПВО.
Интенсивность полосы М-Н водородных связей в области частот 3330 - 3360 см-1 заметно увеличивается от среднего значения (М) наблюдаемого для СКН-40 до высокого (8) для СКН-18 на ИК-спектрах, полученных методом НПВО (таб. 1). Соответствующий пик на ИК-спектре в объеме бу-тадиен-нитрильного каучука характеризуется слабой интенсивностью (^), а следовательно низким количественным выражением данного межмолеку-лярного взаимодействия (таб.1). По-видимому, это обусловлено тем, что количественное соотношение активных центров, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии, (-Ы) акрилонитриль-ного звена и (-Н) бутадиенового звена на С(4), с увеличением акрилонитрильных групп в различных марках СКН смещается в сторону (-№), а следовательно свободных групп С=М становится больше и число М...Н связываний снижается. Таким образом, наблюдается обратная зависимость количества водородных связываний от количества акрилонитрильных звеньев в бутадиен-нитрильных каучуках.
Стоит также отметить, что мономер бутадиена в макромолекуле СКН носит основной характер, где активным основным центром Бренстеда является п связь (С=С). Сродство донора и акцептора стабилизированной п-сопряжением водородной связи существенно усилено, вследствие чего указанная связь формируется даже при наличие в молекуле иных, сопоставимых по силе центров водородной связи [8]. При условии того, что количество бутадиеновых звеньев в марки каучука СКН-18 значительно выше, чем в СКН-40, то и рост количества водородных связываний закономерен.
Описанная выше закономерность снижения количества высокополярных водородных связываний в ряду СКН-18>СКН-26>СКН-40, при наличии обратной зависимости увеличения количества высокополярных нитрильных группировок, подтвержденной результатами ИК-спектроскопических исследований, позволяет удерживать относительно небольшую разницу в значениях полярной составляющей СПЭ, полученных ранее, где для СКН-18 полярная составляющая свободной поверхностной энергии составляет 18,42 мН/м, для СКН-26 - 21,36 мН/м и для СКН-40 - 24,70 мН/м (табл. 2).
Анализ спектров, полученных методом НПВО, указывает на определенную особенность каучука марки СКН-18: наблюдается полное отсутствие полосы частотой 1692 см-1, определяющей содержание 1,4-изомерных звеньев в цепи. В тоже время, на экспериментальных ИК-спектрах НПВО каучуков марок СКН-26 и СКН-40 также как и на ИК-спектре в объеме образца данная полоса низкой интенсивности регистрируется (таб. 1).
Обращает на себя внимание наличие на ИК-спектрах поверхности пленок бутадиен-нитрильных каучуков пиков в областях частот 1430 - 1460 см-1 и ю 1220 - 1300 см-1(таб.1). Одновременное регистрирование на спектрах дублета названных частот является однозначным свидетельством присутствия ос-
таточного растворителя в исследуемых образцах [4, 6].
Таким образом, можно констатировать, что в исследуемых полимерах регистрируется присутствие остаточного растворителя хлористого метилена, что связано с методикой приготовления образцов.
Выводы
На основании совокупности экспериментальных результатов, полученных при исследовании энергетических и кислотно-основных характеристик поверхности бутадиен-нитрильных каучуков и ее химической структуры установлено:
1. Рост свободной энергии поверхности в ряду СКН-18<СКН-26<СКН-40 обусловлен в основном увеличением количества высокополярных нитриль-ных группировок при снижении высокополярных водородных связываний, наблюдаемых в основном на двойных связях бутадиенового звена. Наличие этих двух факторов обуславливает незначительное повышение полярной составляющей СПЭ с увеличением содержания акрило-нитрильных групп.
2. Увеличение протонизации связи С-Н кислотного центра, обусловленного воздействием сильного акцепторного заместителя группы СМ, обеспечивает достаточно высокий уровень значений параметра кислотности и его увеличение в зависимости от марки каучука (СКН-18<СКН-26<СКН-40).
3. По химическому строению поверхность бутади-ен-нитрильных каучуков бифункциональна и обладает основными центрами Льюиса п-связями в бутадиеновом звене макромолекулы и кислотными центрами Бренстеда С-Н. Преимущественное содержание последних, обусловлено конформационным поворотом основной цепи нитрильного звена, обнаруженного методом НПВО ИК-спектроскопии, с вы-
ходом кислотных центров С-Н из объема на поверхность макромолекулы.
4. Результаты проведенных спектроскопических исследований структуры поверхности ряда бутади-ен-нитрильных каучуков позволяют более детально интерпретировать экспериментально полученные значения энергетических и кислотно-основные характеристик поверхности данных полимеров и могут быть использованы для регулирования межфаз-ного взаимодействия в системах полимер-полимер, полимер-наполнитель различного назначения.
Литература
1. Л.А. Пашина, Н.В. Баранова, Богданова С.А., Кленько А.В., Косточко А.В.Энергетические и кислотноосновные харктеристики контактирующих поверхностей в нитратцеллюлозных композициях: материалы Всероссийской научно-технической конференция «Успехи в специальной химии и химической технологии», г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 9-10 июня 2010 г., с. 483-486.
2. Баранова Н.В., Кленько А.В., Косточко А.В.// Вестник КГТУ 2011, Т 14, с. 90-95
3. Основы инфракрасной спектроскопии и регистрация инфракрасных спектров. Методические указания. Казань КГТУ, 1997 - 14 с.
4. Смит А. Прикладная Ик - спектроскопия. М.: Мир, 1982, с. 328
5. Купцов А. Х. Фурье - КР и Фурье - ИК спектры полимеров, / А.Х. Купцов, Г. Н. Жижин - Москва: Физ-матлит, 2001, 582с.
6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с.216.
7. Банару А.М., Словохотов Ю.Л.// Журнал структурной химии 2009, Т. 50, с. 761- 765.
8. Старостина, И.А. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств полимерных материалов / И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010.- №4.-С.58-68.
© Н. В. Баранова - канд. хим. наук, доц. каф. ХТВМС КНИТУ, директор Волжского филиала КНИТУ; Л. А. Пашина - асс. каф. ХТВМС КНИТУ, [email protected]; А. В. Косточко - д-р тхн. наук, проф., зав. каф. ХТВМС КНИТУ.
