CC BY
34
УДК 550.41
Е.Ю. Ли1, Д.В. Гричук2, С.Н. Шилобреева3, Д.А. Чареев4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ БАЗАЛЬТ-SO^O^S^ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ5
Выполнено термодинамическое моделирование взаимодействия газовой фазы с алюмосиликатами для системы базальт—802—02±82. Расчеты проведены для широкого интервала температуры (100—850 °С) и давления (1—1000 бар). Высокотемпературная часть верифицирована экспериментальными исследованиями, проведенными при температуре 850, 650 и 450 °С. Модельный прогноз взаимодействия в системе (алюмо)силикаты—802—02±82 при относительно низких значениях Т (100—300 °С) дает однотипные минеральные ассоциации: кварц—пирит— гематит—силикаты Al—сульфаты металлов (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe), природным эквивалентом которых являются вторичные кварциты. Образование сульфатов буферирует уровень содержания S02 во флюиде, причем этот уровень снижается с уменьшением температуры.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, взаимодействие газ—порода, сернистый газ, сульфаты.
Thermodynamic model for gas-rock interactions in system basalt—S02—02±S2 is suggested. Calculations are performed for a wide range of temperatures (100—850 °С) and pressures (1—1000 bars). High-temperature part of this model is verified by experimental research carried out at 850, 650 and 450 °С. The modeling prediction of interaction in system (alumino)silicates—S02—02±S2 at relatively low temperatures (100—300 °С) gives steady mineral associations which are typical for natural secondary quartzites: quartz—pyrite—hematite—Al-silicates—metal sulfates (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe). Sulfates formation stabilizes level of S02 concentration in gas phase, and this level goes down with temperature decrease.
Key words: thermodynamic modeling, gas—rock interactions, S02, sulfates.
Введение. Результаты исследований системы 802—горная порода могут быть использованы для решения одной из фундаментальных задач геохимии и космохимии — изменения силикатных пород под воздействием магматических газов состава C—0— H—S. Сернистый газ — один из главных компонентов газовой фазы, отделяющейся от магматических расплавов. При взаимодействии S02-содержащего флюида с породами последние претерпевают сильные метасоматические изменения («сернокислотное выщелачивание»), приводящие в пределе к образованию вторичных кварцитов [Метасоматизм..., 1998]. Изучение таких процессов на природных объектах (фума-ролы, сольфатары) представляет большие трудности вследствие больших градиентов условий и наложения минеральных ассоциаций, сменяющих одна другую при изменении температуры.
В планетологии вопрос вулканической эмиссии S02 вызывает огромный интерес в связи с обнаружением большой концентрации соединений серы в атмосферах Венеры и спутника Юпитера Ио. На
поверхности Ио обнаружены фазы, содержащие Na и S [Johnson, 2003]. В земных условиях ни сульфаты, ни сульфиды натрия в результате вулканической деятельности не образуются (за исключением отложений фумарол). Однако на Ио такие фазы могут быть образованы при взаимодействии SO2 или S2 с силикатными лавами или в вулканических каналах. Природа того, как Na—S-фазы оказались на поверхности, активно дискутируется [Lunine, Stevenson, 1985; Howell et al., 1989; Johnson, Burnett, 1993; Kargel et al., 1999]. Одним из ключевых открытых вопросов о Венере остается явление суперпарникового эффекта [Fegley, 2003]. SO2 — один из главных парниковых газов в венерианской атмосфере, и особый интерес представляет его взаимодействие с Ca-содержащими породами поверхности [Fegley, Treiman, 1992; Zolotov, 2007].
В прикладных геолого-геохимических исследованиях задача взаимодействия серосодержащих газов с породами рассматривается в связи с проблемой захоронения парниковых газов в геологических форма-
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, аспирант, e-mail: greenjane@yandex.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, профессор, e-mail: grichuk@geol.msu.ru
3 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, лаборатория радиохимии, ст. науч. с., e-mail: shilobre@ mail.ru
4 Институт экспериментальной минералогии РАН, лаборатория высокотемпературной электрохимии, науч. с., e-mail: chareev@ iem.ac.ru
5 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 09-05-00865) и гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых.
циях [Xu, Pruess, 2001; Palandri et al., 2005]. Основные и ультраосновные породы считаются наиболее благоприятными для захоронения парниковых газов из-за высокого содержания кальция и магния, образующих с СО2 и SO2 устойчивые карбонаты и сульфаты [Rap-pold, Lackner, 2010; Goldberg et al., 2008]. Например, закачка CO2 в толщи трапповых базальтов уже проводится в Исландии (о проекте CarbFix см. [Matter et al., 2009]). Исследований, касающихся аналогичной технологии по утилизации чистого SO2, к данному моменту нет. Существует ряд работ, в которых приведены результаты моделирования совместной закачки СО2 и SO2, где последнего около 5—10% [Xu et al., 2007]. Показано, что присутствие серосодержащих газов во флюиде приводит к образованию таких минералов, как пирит и алунит.
Однако выполненных к настоящему времени экспериментальных и теоретических исследований еще недостаточно для получения полного представления о процессах взаимодействия SO2 с горными породами.
Проведение экспериментов в сложных системах в широком интервале условий представляет весьма трудоемкую задачу. Эффективный дополняющий метод — термодинамическое моделирование равновесного состава многокомпонентной системы SO2—(алюмо)силикаты. Цель работы — построение термодинамической модели, которая позволила бы оценить, какие твердые фазы образуются в результате взаимодействий в этой системе, как меняется состав газовой фазы и есть ли зависимости фазового состава от температуры. Для достижения этой цели нами проведены серии расчетов равновесных состояний системы в широком интервале температуры (100—850 °С), проведена их верификация по высокотемпературным экспериментам и дан прогноз поведения SO2 при более низких значениях температуры в условиях, приближенных к приповерхностным геологическим формациям основного состава.
Конструкция модели. Геолого-геохимическая модель. Для изучения мы взяли трапповый базальт сибирской формации. Его химический состав приведен в табл. 1. Такой выбор исходной породы определяется наиболее существенными геолого-геохимическими приложениями.
Таблица 1
Химический состав базальта, использованного в опытах (по данным рентгенофлуоресцентного анализа), по [Левитан и др., 2008]
Оксиды Содержание, вес.% Оксиды Содержание, вес.% Оксиды Содержание, вес.%
SiO2 46,908 MnO 0,209 Na2O 2,647
TiO2 1,131 MgO 5,657 K2O 0,899
Al2O3 18,172 CaO 11,254 P7O5 0,171
FeO/Fe2O3 -/12,733 SrO 0,020 SO3 0,068
2 99,869
Большое разнообразие процессов, в которых важно взаимодействие 802 с породами, делает необходимым моделирование в широком температурном диапазоне — от 100 до 850 °С. Диапазон давления, принятый в качестве основного при моделировании, составил 3—10 бар. Этот выбор объясняется условиями, характерными для приповерхностных вулканических процессов на Земле и космических объектах, а также экспериментальными возможностями верификации [Ли и др., 2010]. Дополнительная серия расчетов выполнена для широкого интервала давления (1—1000 бар), перекрывающего возможный диапазон условий при захоронении в геологических формациях и на поверхности Венеры (~470 °С, 96 бар ^1еу, 2003]).
Расчеты проведены для широкого диапазона соотношений флюид/порода — от 0 до 400 моль 802 (12,5 кг) на 1 кг породы. Расчеты выполнялись как для системы базальт—802—02±82, так и для системы базальт—802—02±82—Н20 для максимального приближения условий моделирования к природным. При расчете системы базальт—802—02±82—Н20 вводимое количество воды было оценено исходя из допущений о том, что изначально ею занято все поровое пространство породы (2% объема) [Рябов и др., 2001]. Исходный состав породы был упрощен путем удаления таких элементов, как фосфор, титан, марганец, стронций и хлор (в форме оксидов и хлорида).
Физико-химическая модель. Модельная мультиси-стема включала 10 элементов (А1, Са, Fe, Н, К, М§,
0, 8, 81), образующих 51 минеральную фазу и газовый раствор. Набор минеральных фаз (табл. 2) включает все минералы, которые могли присутствовать в такой системе и для которых имеются достаточные термодинамические данные. Сера в этом наборе представлена сульфатными (№, К, Са, М§, Fe, А1, К+А1) и сульфидными фазами — пиритом и трои-литом (стехиометрический эквивалент пирротина). В составе газовой фазы было учтено 6 компонентов (02, Н2, Н20, Н28, 802, Б2). Принимая во внимание небольшие значения давления, для которых проводилось моделирование, газовая фаза рассматривалась как идеальная смесь идеальных газов.
Основным источником термодинамических данных для расчетов служил банк данных UNITHERM (кафедра геохимии МГУ), данные о сульфатах натрия, магния, кальция, калия, железа и алюминия и муллите взяты из справочника [Наумов и др., 1971].
Математическая модель. Все расчеты проводились с помощью программного пакета НСИ [Шва-ров, 1999], в котором для нахождения равновесного состояния используется принцип минимизации свободной энергии Гиббса системы.
Прогнозные модельные расчеты выполнены для температурного интервала от 100 до 850 °С с шагом 50°. Расчет для изотермы 500 °С выполнен для давления 1, 10, 100 и 1000 бар. Соотношение флюид/ порода в расчетах задавалось с шагом 1 моль/1 кг
Таблица 2
Компоненты расчетной модели
Номер п/п| Название компонента Номер п/п Название компонента Номер п/п Название компонента Номер п/п Название компонента
I. Смесь газов II. Индивидуальные вещества
1 Н20 1 Пирит 18 К2§04 35 Пирофиллит
2 §02 2 Троилит 19 КА1(§04)2 36 Тальк
3 02 3 Гематит 20 Fe2(S04)з 37 Хризотил
4 Н2 4 Магнетит 21 Ка2§04 38 Пренит
5 Н2§ 5 Сера 22 FeS04 39 Цоизит
6 §2 6 Кварц 23 М8Э04 40 Эпидот
7 Диопсид 24 Ангидрит 41 Клинохлор
8 Энстатит 25 Гипс 42 Дафнит
9 Форстерит 26 Алунит 43 Диаспор
10 Фаялит 27 А12(Э04)3 44 Гиббсит
11 Альбит 28 Корунд 45 Брусит
12 Микроклин 29 Тремолит 46 Нефелин
13 Анортит 30 Ферротремо-лит 47 Пумпеллиит
14 Муллит 31 Парагонит 48 Эпсомит
15 Андалузит 32 Мусковит 49 Мелантерит
16 Дистен 33 Флогопит 50 Гексагидрит
17 Силлиманит 34 Волластонит 51 Каолинит
породы. Максимальное количество шагов — 200 — выбрано для того, чтобы достичь выхода системы на стационарное состояние.
Верификация термодинамической модели проведена путем расчета взаимодействия флюида с базальтом при температуре 450, 650 и 850 °С, для этих значений ранее было проведено экспериментальное исследование [Ли и др., 2010]. При этом для более полного соответствия модели и эксперимента была решена специальная задача — моделирование закалки продуктов взаимодействия. Для этого при моделировании флюид, равновесный с породой при температуре опыта, «переносился» в условия 7=25 °С, и расчет равновесия повторялся.
Результаты моделирования. Система базальт— 502—02. На рис. 1 представлены результаты расчета системы базальт—§02—02 при соотношении §02:02 = 1:1 для нескольких значений температуры (850, 750 и 500 °С). Расчеты проведены для возрастающего количества газовой фазы: от 0 до 40 моль (§02+02) на 100 г базальта. Для этого интервала выполнено по 200 расчетов, что позволяет детально охарактеризовать изменение продуктов взаимодействия от области недостатка флюида до области избытка.
Общая схема преобразования базальта при взаимодействии с газовой смесью (§02+02) по данным моделирования оказалась однотипной во всем изученном интервале температуры (рис. 1). Без добавки газовой фазы исходный базальт в расчетах
Рис. 1. Термодинамический расчет взаимодействия базальта с сернистым ангидридом. Минеральный состав продуктов взаимодействия в системе базальт—§02—02: А — 7=850 °С; Б — 7=650 °С; В — 7=500 °С. Давление постоянное, равное 3 бар. Пунктирными линиями и стрелкой показаны границы диапазона, в котором проведены верифицирующие эксперименты
представлен минеральной ассоциацией плагиоклаз (57 мол.%, миналы: анортит+альбит+микроклин) + диопсид (17 мол.%) + оливин (20 мол.%, миналы: форстерит+фаялит) + магнетит (6 мол.%) + пирротин (0,2 мол.%). При реакции с газовой фазой в первую очередь расходуется оливин, затем диопсид
замещается на энстатит + ангидрит6. При добавке 1,8—2,2 моль (SO2+O2) на 100 г породы начинается замещение анортитового минала плагиоклаза ассоциацией ангидрит + кварц + силлиманит/андалузит/ дистен. Натриевый и калиевый миналы плагиоклаза замещаются на кварц + силлиманит/андалузит/дистен + сульфаты Na и K при добавке 4,5—8 моль (SO2+O2). В этом же интервале энстатит замещается кварцем и сульфатом магния.
Стабилизация состава продуктов взаимодействия при разных значениях температуры достигается при разных добавках флюида (от 11 моль при 850 °С до 22—24 моль при 500—100 °С). Полученная конечная ассоциация включает кварц + гематит + силикаты Al + сульфаты. Она в целом отвечает минеральному составу, характерному для природных вторичных кварцитов (за вычетом фаз, хорошо растворимых в воде).
Вместе с тем результаты моделирования выявили отличия в поведении серосодержащих фаз системы базальт—SO2—O2 при разной температуре, которые, как будет показано ниже, принципиально влияют на поведение газовой фазы.
На рис. 1, А показаны результаты расчета для 850 °С. При небольшом количестве добавленных сернистых соединений в системе устойчивы стехио-метрический пирротин и магнетит. При добавлении примерно 0,8 моль (SO2+O2) на 100 г породы пирротин исчезает. Добавка 2,4 моль (SO2+O2) приводит к замещению магнетита на гематит. Первичные минералы базальта полностью исчезают при добавлении примерно 11 моль (SO2+O2) на 100 г породы, и система выходит на стационарное состояние. Конечные продукты взаимодействия — сульфаты магния, кальция и натрия, алюмокалиевые сульфаты, силлиманит, гематит и кварц.
В диапазоне от 750 до 550 °С область устойчивости сульфидов железа постепенно расширяется до 4,4 моль (SO2+O2) на 100 г породы (совпадая с переходом магнетит — гематит). При 750—700 °С в этом интервале устойчив пирротин, с понижением температуры он сменяется на пирит; доля этих сульфидов в минеральной ассоциации мала (0,98 мол.%). Большая добавка газа — более 9,6 моль (SO2+O2) на 100 г породы — приводит к образованию вместо силлиманита сульфата алюминия Al2(SO4)3. Модельная система выходит на стационарное состояние только при добавлении 24,6 моль (SO2+O2) на 100 г породы (рис. 1, Б). Конечная ассоциация отличается от более высокотемпературной заменой силикатов Al на Al2(SO4)3 и образованием сульфата железа (III) после добавления 20 моль флюида.
При расчете системы при температуре от 500 до 100 °С (рис. 1, В) при добавлении более 9,4 моль (SO2+O2) на 100 г породы гематит в продуктах реак-
ции замещается сульфатом железа (II), который после добавления 21—24 моль флюида окисляется до Fe2(S04)3. В конечной ассоциации получаются сульфаты К+А1, Са, М§, А1 и Fe (III), а также кварц.
Моделирование взаимодействия в системе базальт—802—02—Н20 дает те же ассоциации минеральных фаз в трех выделенных температурных диапазонах, что и в безводной системе. Отличие заключается лишь в том, что на промежуточных этапах (но не в конечных стационарных ассоциациях!) в расчетах появляются силикатные минералы с входящими в структуру молекулами воды (флогопит, мусковит, эпидот, тремолит и др.). При высоких температурах (400—850 °С) в конечной ассоциации вода остается в газовой фазе, а при понижении Т до 350 °С и ниже она входит в структуру алунита КА13(804)2(0Н)6 (0,3 мол.%).
На рис. 2 показаны зависимости содержания 802 во флюиде при расчетах в системе базальт— 802—02±82. На этом рисунке хорошо видно, что, в отличие от минеральной составляющей системы, режим газовой фазы сильно отличается при разных значениях температуры. По результатам моделирования выявлены три характерных диапазона температуры, связанных с описанными выше вариациями в поведении серосодержащих фаз: 850—800, 750—550 и 500-100 °С.
На рис. 2, А видно, что в первом температурном диапазоне на достаточно большом интервале добавок флюида происходит стабилизация количества 802 в газовой фазе. Это связано с началом образования сульфатов и продолжается до момента исчезновения первичных минералов базальта. Единственный скачок в этом промежутке связан с тем, что при замещении магнетита на гематит связывания серы в сульфаты не происходит, так как весь кислород расходуется на окисление железа. После разложения всех первичных силикатов количество 802 в газовой фазе неограниченно растет.
В температурном интервале 750-550 °С (рис. 2, Б) образование ассоциации фаз магнетит + пирротин/ пирит + ангидрит обеспечивает полное связывание газовой фазы при добавлении ее в систему в количестве до 4,2 моль (802+02) на 100 г породы. Газовая фаза появляется после исчезновения пирита, и при образовании ассоциации, включающей сульфаты натрия и магния, состав и количество газовой фазы стабилизируются. Поглотительная емкость базальта исчерпывается при добавлении 24,8 моль флюида, после чего весь вновь добавляемый флюид остается в газовой фазе.
Понижение температуры до 500 °С и ниже меняет поведение серосодержащих компонентов в области больших добавок флюидной фазы (рис. 2, В). До
6 Такой характер замещения — свойство «сухой» системы; образование энстатита зафиксировано в опытах в системе диопсид— 802—02 [Ли и др., 2010].
Рис. 2. Количество сернистого ангидрида в газовой фазе в системах базальт—802—02 (1) и базальт—802—02—82 (2). Термодинамический расчет: А — Т=850 °С; Б — Т=650 °С; В — Т=500 °С. Давление постоянное, равное 3 бар
момента добавки 10,8 моль (802+02) на 100 г породы вид графика повторяет приведенный на рис. 2, Б. Когда добавка флюида превысит эту величину, гематит начинает замещаться сульфатом железа (II), что приводит к полному связыванию газовой фазы. После добавления 22,2 моль (802+02) вся вновь поступающая сера остается несвязанной.
При температуре взаимодействия ниже 400 °С базальт полностью поглощает флюид (802+02) до добавки 22,2 моль, после чего его связывание прекращается.
При расчетах равновесий в системе базальт— 802—02—Н20 наблюдаются аналогичные темпера-
турные зависимости поведения серы в газовой фазе, однако температура полного связывания добавляемого флюида в диапазоне 0-20 моль снижается до 250 °С.
Система базальт—SO2—O2—S2. На рис. 3 показаны результаты моделирования взаимодействия серосодержащего флюида в системе без избытка кислорода при соотношении 802:02:82 = 2:1:1. В отличие от результатов расчетов в окислительных условиях, в этой системе преобразование исходного состава породы имеет меньшие масштабы. На рис. 3 видно сокращение области устойчивости первичных силикатов и алюмосиликатов с понижением температуры взаимодействия. Образование вторичных сульфатов происходит только при температуре ниже 700 °С, при этом температурная последовательность сохраняется: ангидрит (700 °С) + сульфаты К и Mg (500, 400 и 450 °С соответственно) + сульфат Fe (II) (350 °С) + сульфат А1 (200 °С). Во всем интервале отношений флюид/порода и температуры (выше 200 °С) устойчивы пирротин или пирит. При температуре 200 °С и большом избытке флюида в устойчивой ассоциации появляется элементарная сера.
Режим газовой фазы при взаимодействии в системе базальт—802—02—82] (рис. 2) более простой, чем в системе с избытком кислорода. На начальном этапе взаимодействия происходит полное поглощение газовой фазы, а по достижении стационарного состояния флюид перестает связываться. Положение перехода строго зависит от температуры: при 850 °С — менее 0,1 моль (на рис. 2, А не различимо в приведенном масштабе), 650 °С — 3,4 моль; 500 °С — 4,8 моль; 200 °С — 21,4 моль на 100 г исходного базальта.
Основное различие в результатах моделирования систем базальт—802—02 и базальт—802—02—82 обязано тому, что в первой системе сера может легко доокисляться до валентного состояния (VI) и образовывать соли одной из самых сильных минеральных кислот — серной. В системе без избытка кислорода доокисление до сульфатов происходит по схемам диспропорционирования:
4802 + 4Me0 ^ 3MeS04 + MeS,
4
3SO2 + 2MeO ^ 2MeSO4 + S0.
4
При таких механизмах образования сульфатов агрессивность флюида по отношению к силикатной породе оказывается меньше, что и наблюдается в результатах моделирования.
При понижении температуры в обеих системах агрессивность флюида по отношению к породе увеличивается, приводя к расширению набора минеральных фаз — сульфатов в ряду: Ca—Na, K, Mg—Fe, Al. Это приводит к увеличению емкости связывания серных соединений породой при снижении температуры.
Верификация расчетной модели. Для проверки правильности модели мы использовали результаты собственных экспериментов по взаимодействию сер-
Рис. 3. Термодинамический расчет взаимодействия базальта с сернистым ангидридом. Минеральный состав продуктов взаимодействия в системе базальт—§02—02—§2: А — Т = 850 °С; Б — Т = 650 °С; В — Т = 500 °С; Г — Т = 200 °С. Давление постоянное, равное 3 бар. Пунктирной линией и стрелкой показаны условия проведения верифицирующего эксперимента
нистого газа с базальтом и его породообразующими минералами (плагиоклаз, диопсид) при высоких (850 и 650 °С) и умеренных (450 °С) значениях температуры [Ли и др., 2010]. Массив экспериментальной информации включает около 200 опытов длительностью от 5 до 60 дней. Использованы данные опытов как для системы с избытком кислорода (базальт—802—02), так и без такового (базальт—802—02—82). При верификации модели мы стремились в расчетах как можно точнее воспроизвести условия экспериментов, включая температуру, давление, состав и отношение масс реагирующих веществ, а также закалочные эффекты.
Методика проведения опытов, по которым выполнялась верификация, подробно описана в работе [Ли и др., 2010]. Опыты проводились по схеме «ампула в ампуле», давление газовой фазы (S02+02) создавалось путем разложения пероксодисульфата калия (K2S208) при нагреве его выше 100 °С. В опытах без избытка кислорода во внешнюю ампулу дополнительно помещали открытую ампулу с избыточным количеством элементарной серы. Продукты взаимодействия были проанализированы с помощью рентгенофазового (МГУ, кафедра кристаллографии, «ST0E Stadi MP» и «ДРОН УМ-1») и микрозондового анализов (ГЕОХИ РАН, «CAMECA SX100»; ИЭМ РАН, «INCA Energy»).
Сопоставление минеральных составов изучаемых систем, полученных в экспериментах и в модельных расчетах, приведено в табл. 3. Из приведенных данных видно хорошее согласие минеральных ассоциаций, полученных при моделировании, с данными экспериментов. Это доказывает хорошее качество разработанной модели.
Между моделью и опытами выявлены небольшие расхождения, вероятная природа которых специально рассматривается ниже.
1. Кристобалит (в опыте) — кварц (в модели). Кварц и кристобалит — полиморфные модификации Si02, температура фазового перехода их Р-модификаций 1190 °С [Термические константы..., 1982]. Расчеты модели дали кварцустойчивую модификацию Si02. Появление кристобалита в продуктах опытов, по-видимому, обязано кинетическим причинам. Этот вопрос обсуждается в работе [Зарайский, 1999], где показано, что в экспериментах регулярно наблюдается образование промежуточных метаста-бильных фаз — аморфного кремнезема и кристо-балита, которые со временем трансформируются в устойчивый кварц.
2. Муллит (в опыте) — силлиманит (в модели). Термодинамические свойства муллита взяты нами из справочника [Наумов и др., 1971]. Сравнение с данными других авторов показывает большие различия в свойствах этой фазы. Возможно, в проведенных нами расчетах устойчивость муллита оказалась заниженной.
3. Пирротин+пирит (в опыте) — пирротин (в модели). В приведенном в табл. 3 сравнении для опыта
при 850 °С модель дает единственную сульфидную фазу. Ассоциация пирит—пирротин получена в расчетах для более низких значений температуры (650 и 450 °С). Отклонение модели от опыта в этом аспекте, возможно, связано с использованием в расчетах термодинамических свойств для идеальной стехиометрической фазы FeS (троилита).
4. Сульфаты Mg и № получены в модельных расчетах при отношениях S02/силикат, несколько более высоких, чем это оценивается для опытов (рис. 1). Термодинамические свойства безводного сульфата Mg, взятые из справочника [Наумов и др., 1971], возможно, не очень надежны.
В продуктах опытов иногда фиксируются остатки непрореагировав-шего протолита; например, в опытах с базальтом при 650 и 450 °С — основной плагиоклаз.
Специальные расчеты были выполнены для моделирования закалочных эффектов. Они показали образование элементарной серы при охлаждении до 25 °С флюида, содержащего первоначально S02. Образование кристалликов элементарной серы на поверхности силикатных фаз наблюдалось в опытах с избытком флюида.
Таким образом, результаты моделирования взаимодействия как индивидуальных минералов, так и базальта с избытком флюидной фазы хорошо согласуются с данными экспериментов, поставленных в аналогичных условиях.
Геохимические приложения. При диспропорцио-нировании магматического S02 во время конденсации магматического флюида на промежуточных глубинах гидротермальных систем происходит образование серной кислоты и Н^ . Этот механизм приводит к возникновению кислотно-сульфатного типа метасоматоза на эпитермальных и порфировых месторождениях и формированию вторичных кварцитов [Метасоматизм..., 1998]. Главные минералы вторичных кварцитов — кварц, серицит, пирофиллит, алунит, каолинит, андалузит, пирит и гематит. Близкие минеральные ассоциации получены нами при расчетах в системе базальт—S02—02—H20.
Аналогичные метасоматиты формируются в соль-фатарах на действующих вулканах [Мархинин, 1980]. Конденсация парогазовой смеси в сольфатарных каналах приводит к образованию кислых и ультракислых растворов. В результате взаимодействия этих агрессивных растворов с боковыми породами образуются метасоматиты, в которых существенное место
Таблица 3
Результаты верификации модели по данным экспериментальных исследований,
по [Ли и др., 2010]
Исходное Т, °С Избыток О2 Количество S02 на 100 г силиката, моль Получено в опыте* Получено в модели
вещество
Альбит 850 + 0,3-1,9 Кристобалит Муллит Сульфат № Кварц Силлиманит Сульфат №
Диопсид 850 + 0,3-1,9 Кристобалит Энстатит Сульфаты Са и Mg Кварц Энстатит Сульфат Са
Базальт 850 + 0,4-3,8 Кристобалит Гематит Муллит Сульфаты Са и Mg Кварц Гематит Силлиманит Сульфат Са
Базальт 850 0,9 Пирит Пирротин Плагиоклаз Пироксен Fe—О-фаза Si02 Пирротин Полевые шпаты Пироксены Магнетит Кварц
Базальт 650 + 0,4-3,8 Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Са, Mg и Ш Плагиоклазы Кварц Силлиманит Сульфат Са Энстатит Гематит
Базальт 450 + 0,4-3,8 Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Са и Ш Fe—S-фаза (?) Плагиоклазы Кварц Силлиманит Сульфат Са Магнетит
* Курсив — фазы, для которых модельный расчет и эксперимент не совпадают (см. также в тексте).
занимают минералы кремнезема (опал, кристобалит, кварц), а также алунит, самородная сера, каолинит. Образование метасоматитов, связанное с сернокислотным воздействием привлекает в последние годы большое внимание в связи с исследованиями золоторудных месторождений типа «high-suШdation» [ЕтаиШ et а1., 2003].
Термодинамическое моделирование позволяет воспроизвести аналогичные минеральные ассоциации и изучить их смену в зависимости от температуры, степени протекания реакций флюид—порода и других факторов. Таким образом, оно может служить важным инструментом для реконструкции геологических условий и последовательности процессов, под воздействием которых были переработаны исходные породы. Модель, аналогичную построенной выше, можно применять для исследования таких систем, но для условий несколько большего давления и большего содержания Н20.
Экологические приложения. В общем случае размещение отходов подразумевает либо их изоляцию, либо «сброс» в природные резервуары и потоки. Первая стратегия, как правило, применяется в случае с нестабильными и токсичными отходами
(например, радиоактивными). В случае с серой применение «сброса» при утилизации гораздо выгоднее. С помощью анализа геохимического цикла серы на Земле можно выделить наиболее удобные формы ее захоронения. Основные резервуары накопления серы в природе — это растворенные сульфаты океанов, а также сульфатные и сульфидные минералы. Учитывая, что восстановленные формы в окислительных поверхностных условиях нестабильны, правомерно предположить, что сульфатная форма (как минеральная, так и растворенная) будет наиболее устойчивой и безопасной.
Необходимое количество катионов (Ca, Mg, Na и K) для нейтрализации SO2 может быть извлечено, например, из основных пород, которые широко распространены в земной коре. Можно использовать как технологию закачки газа in situ, так и пропускать отходящие газы через массив раздробленной породы (ex situ). В общем виде реакцию взаимодействия силикатов и сернистого ангидрида можно записать так:
(MeO)(SiO2)m + SO2 + O2 ^ MeSO4 + m(SiO2).
В работе [Rappold, Lackner, 2010] приведен теоретический расчет способностей нейтрализации серы для основных минералов на основе их формул (табл. 4). В этой работе для многих породообразующих минералов рассчитан коэффициент Rs, который показывает количество массовых единиц породы, необходимых для связывания одной массовой единицы серы. Емкость связывания — количество газа, связываемого единицей массы твердого вещества, — величина, обратная Rs. В табл. 4 приведены значения емкостей связывания, рассчитанные по данным [Rappold, Lackner, 2010]. Из этих данных следует, что оливин и пироксены имеют больший потенциал для связывания серы по сравнению с каркасными силикатами (полевыми шпатами).
Однако расчеты, выполненные в работе [Rappold, Lackner, 2010], включают только катионы Ca, Mg, Na и K в качестве связывающих ионов. Наша модель, поскольку она учитывает все возможные катионы, в том числе Fe и Al, дает существенно другие результаты для алюмосиликатов (табл. 4). Эти минералы тоже можно рассматривать как поглотители для сернистого газа при умеренной температуре.
При оценке полученных данных следует иметь в виду, что термодинамическое моделирование дает предельные величины емкости связывания, соответствующие достижению термодинамического равно-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2005. 654 с.
Зарайский Т.П. Условия неравновесного окварцевания пород и образования кварцевых жил при кислотном метасоматозе // Геология рудных месторождений. 1999. Т. 41, № 4. C. 294-307.
Левитан М.А, Рощина И.А., Толмачева А.В. Геохимические особенности отложений континентального склона
Таблица 4
Предельная емкость связывания серы породообразующими минералами (г серы / г породы)
Минерал Формула Емкость связывания
расчет по 1/Rs из [Rappold, Lackner, 2010] на основе термодинамического моделирования (100 °С)
Ортосиликаты
Оливин Mg2SiO4 0,45 0,43
Цепочечные силикаты
Ортопироксен Mg2Si2O6 0,32 0,29
Диопсид CaMgSi2O6 0,30 0,29
Тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2 0,28 0,28
Слоистые силикаты
Тальк Mg3Si4O10(OH)2 0,22 0,25
Мусковит KAl2(AlSi3O10)(OH)2 0,05 0,40
Биотит KMg3(AlSi3Ow)(OH)2 0,22 0,40
Каркасные силикаты
Кпш KAlSi3O8 0,06 0,23
Альбит NaAlSi3O8 0,06 0,25
Анортит CaAl2Si2O8 0,14 0,51
весия в системах. Вопрос о реализации этой емкости в природных и техногенных условиях требует рассмотрения кинетики взаимодействия, что является задачей дальнейших исследований.
Выводы. 1. Термодинамическая модель в целом правильно воспроизводит результаты экспериментов в температурном интервале от 450 до 850 °С.
2. По данным моделирования характер взаимодействия сернистого газа с базальтом принципиально не меняется в широком интервале температуры, приводя при избытке флюидной фазы к образованию в высокотемпературной области сульфатов металлов (№, К, Са, М§), кварца и гематита, а при понижении температуры — также сульфатов А1 и Fe.
3. Емкость базальтов в отношении связывания 802 увеличивается со снижением температуры. Связывание 802 происходит эффективнее при избытке 02. Буферный эффект проявляется до исчезновения первичных минералов базальта, и с этого момента количество 802 в системе неограниченно возрастает.
моря Уэдделла и их палеоокеанологическая интерпретация // Литология и полезные ископаемые. 2008. № 2. С. 128-142.
Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н. и др. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами и алюмосиликатами при температурах 650 и 850 °С // Геохимия. 2010. № 10. С. 1105-1112.
Мархинин Е.К. Вулканы и жизнь. М.: Мысль, 1980. 196 с.
Метасоматизм и метасоматические породы / Ред. В.А. Жариков, В.Л. Русинов. М.: Научный мир, 1998. 492 с.
Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 239 с.
Рябов В.В., Шевко А.Я., Гора П.М. Магматические образования Норильского района. Т. 1. Петрология траппов. Новосибирск: Нонпарель, 2001. 408 с.
Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. Вып. I-X. М.: Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1962-1982.
Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. 1999. № 6. C. 646-652.
Einaudi M.T., Hedenquist J., Inan E. Sulfidation state of fluids in active and extinct hydrothermal systems: Transitions from porphyry to epithermal environments // Volcanic, geothermal, and ore-forming fluid / S.F. Simmons, I.J. Graham (Eds.) / Soc. of Econ. Geol. 2003. Spec. Publ. 10. P. 285-313.
Fegley B, Treiman A.H. Chemistry of atmosphere-surface interactions on Venus and Mars // Venus and Mars: Atmospheres, Ionospheres, and Solar Wind Interactions // Geophys. Monograph. 1992. Vol. 66. Amer. Geophys. Un. Washington (DC). P. 7-71.
Fegley B. Venus // In treatise on geochemistry. Vol. 1. Meteorites, Comets, and Planets / H.D. Holland, K.K. Turekian (Eds.). Elsevier, 2003.
Goldberg D.S., Takahashi T, Slagle A.L. Carbon dioxide sequestration in deep-sea basalt // Proceed. of the National Academy of Sciences of USA. 2008. Vol. 105(29). P. 9920-9925.
Johnson T.V. Major satellites of the giant planets // In treatise on geochemistry. Vol. 1. Meteorites, Comets, and Planets / H.D. Holland, K.K. Turekian (Eds.). Elsevier, 2003.
Howell R.R., Nash D.B., Geballe T.R., Cruikshank D.P. High resolution infrared spectroscopy of Io and possible surface materials // Icarus. 1989. Vol. 78. P. 27-37.
Johnson M.L., Burnett D.S. SO2-rock interaction on Io — Reaction under highly oxidizing conditions // J. Geophys. Res. 1993. Vol. 98, N E1. P. 1223-1230.
Kargel J.S., Delmelle P., Nash D.B. Volcanogenic sulfur on Earth and Io: Composition and Spectroscopy // Icarus. 1999. Vol. 142. Iss. 1. P. 249-280.
Lunine J.I., Stevenson D.J. Physics and Chemistry of sulfur lakes on Io // Icarus. 1985. Vol. 64. Iss. 3. P. 345-367.
Matter J.M., Broecker W.S., Stute M. et al. Permanent carbon dioxide storage into basalt: The CarbFix Pilot Project, Iceland // Energy Procedia. 2009. Vol. 1. Iss. 1. P. 3641-3646.
Palandri J.L., Rosenbauer R.J., Kharaka Y.K. Ferric iron in sediments as a novel CO2 mineral trap—CO2—SO2 reaction with hematite // Appl. Geochem. 2005. Vol. 20, N 11. P. 2038-2048.
Rappold T.A., Lackner K.S. Large scale disposal of waste sulfur: From sulfide fuels to sulfate sequestration // Energy. 2010. Vol. 35. Iss. 3. P. 1368-1380.
Xu T., Apps J.A., Pruess K., Yamamoto H. Numerical modeling of injection and mineral trapping of CO2 with H2S and SO2 in a sandstone formation // Chem. Geol. 2007. Vol. 242, N 3. P. 319-346.
Xu T., Pruess K. Modeling multiphase non-isothermal fluid flow and reactive geochemical transport in variably saturated fractured rocks: 1. Methodology // Amer. J. Sci. 2001. Vol. 301, N 1. P. 16-33.
Zolotov M.Yu. Atmosphere-Surface Interactions // Treatise on Geophys. 2007. Vol. 10. P. 349-370.
Поступила в редакцию 22.02.2011
