CC BY
0
УДК 546.8
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУРЬМЫ С ФЛЮСАМИ
3. Н. Горюнов1, В. Ю. Таскин1, В. П. Жереб1' 2*
1 Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79
2Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 31
E-mail: vpzhereb@rambler.ru
Представлены результаты термодинамического анализа взаимодействия сурьмы с флюсами.
Ключевые слова: термодинамический анализ, расплав сурьмы, металлургические флюсы.
THE INTERACTION OF ANTIMONY WITH FLUXES
Z. N. Goryunov1, V. Yu. Taskin1, V. P. Zhereb1, 2*
'Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation 2Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *E-mail: vpzhereb@rambler.ru
The results of a thermodynamic analysis of the interaction of antimony with fluxes are presented.
Keywords: thermodynamic analysis, antimony melt, metallurgical fluxes.
В настоящее время сурьму применяют в производстве огнестойких пластиков, резины, тканей, пигментов для красок, строительных материалов, стёкол, керамики. Сурьма высокой чистоты наиболее востребована при производстве полупроводников, диодов, инфракрасных детекторов, термоэлектрических сплавов, солнечных батарей. Извлечение сурьмы из типичных ее минералов - стибнита или джемсонита осуществляется либо в пирометаллургических, либо гидрометаллургических процессах. Процессы, проходящие на стадии финальной очистки сурьмы от примесей методом плавки с использованием флюсов изучены недостаточно хорошо, в частности нет понимания о природе основных химических реакций, а также структуре и состава получаемых металлургических шлаков [1].
Для оценки наиболее вероятных процессов, протекающих между кислородом воздуха, сурьмой, основными её примесями и флюсом был выполнен термодинамический анализ (HSC Chemistry) при температурах, соответствующих процессу плавки черновой сурьмы. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Результаты термодинамических расчётов показали, что процессов окисления основных примесей (As, Fe, S, Se, Te) кислородом воздуха в процессе плавки (реакции № 1-15) сурьмы и основных примесных элементов термодинамически выгодно. Возможно, также, окисление кислородом воздуха интерметаллидов FeSb2, Na3Sb, NaSb [2, 3], предположительно присутствующих в черновой сурьме.
Возможна также термическая диссоциация антимонида железа FeSb2, но невозможна диссоциация антимонидов натрия Na3Sb, NaSb (реакции № 16-18).
Секция «Концепции современного естествознания»
Таблица 1
Изменение энергии Гиббса возможных реакций, протекающих в процессе плавки
№ п.п. Реакция БО, кДж
г=900,°С г=1000, °С
1 2 3 4
1 8Ь+0.502(8)=8Ь0 -198,0 -203,8
2 8Ь(1) + 0.7502(8) ^ 0.58^3 -207,281 -197,322
3 8Ь(1) + 02(8) ^ 8Ь02 -233,544 -213,981
4 8Ь(1) + 02(8) ^ 0.58^04 -231,966 -211,681
5 8Ь(1) + 1.2502(8) ^ 0.58^ -198,203 -171,69
6 Л8 + 0.7502(8) ^ 0.5Л8203 -192,308 -181,102
7 Л8 + 1.2502(8) ^0.5Л8205 -192,001 -170,513
8 Бе + 0.502(8) ^ Бе0 -187,614 -180,92
9 Бе + 0.7502(8) ^ 0.5Бе203 -258,144 -245,664
10 8+02(8) ^ 802(8) -293,278 -291,661
11 8е+02(8) ^ 8е02(8) -30,599 -17,001
12 Те+02(8) ^ Те02 -111,919 -96,19
13 Бе8Ь + 2.2502(8) ^ 0.5Бе203 + 8^3 -817,551 -802,113
14 ^8Ь + 1.502(8) ^ 1.5^0 + 0.58^03 -554,990 -554,039
15 Ка8Ь + 02(8) ^ 0.5^0 + 0.58^03 -318,861 -313,466
16 Бе8Ь ^ Бе + 28Ь -144,845 -161,806
17 Ка8Ь ^ N + 8Ь 15,816 4,904
18 ^8Ь ^ 3Ка + 8Ь 34,479 6,426
19 0.58^03 + Л8 ^ 0.5Л8203+8Ь 14,973 16,22
20 1/38^03 + Бе ^ Бе0 + 2/38Ь -49,426 -49,372
21 2/38^03 + 8 ^ 802(8) + 4/38Ь -16,903 -28,565
22 2/38^03 + 8е ^ 8е02(8) + 4/38Ь 165,258 153,448
23 2/38^03 + Те ^ Те02 + 4/38Ь 164,456 166,899
24 Л8203 + 2Бе ^ 2Л8 + Бе203 -131,671 -129,125
25 Л8205 + 3.333Бе ^ 2Л8 + 1.667Бе203 -476,836 -478,224
26 8^03 + 4.58 ^ 8Ь283 + 1.5802(8) -208,478 -223,776
27 8Ь203 + 3Бе8 ^ 8Ь283 + 3Бе0 -16,667 -15,32
28 2/98Ь203 + 8е ^ 1/38е02 + 2/98Ь28е3 61,831 62,886
29 2/98Ь203 + Те ^ 1/3Те02 + 2/98Ь2Те3 42,392 42,806
30 6Ка8Ь + 8Ь203 ^ 3^0 + 88Ь -254,916 -302,219
31 2^8Ь + 8Ь203 ^ 3^0 + 48Ь -280,855 -318,790
32 2Бе8Ь + 8Ь203 ^ Бе203 + 68Ь -391,415 -420,295
33 Л8203 + Ка2С03 ^ 2КаЛ802 + С02(8) -258,746 -258,354
34 Л8205 + 3Ка2С03 ^ 2Ка3Л804 + 3С02(8) -534,332 -564,673
35 Бе203 + Ка2С03 ^ 2КаБе02+С02(8) 9,671 4,916
36 Бе + 0.7502(8) + 0.5Ка2С03 ^ БеКа02 + 0.5С02(8) -253,308 -243,207
37 802(8) + Ка2С03 ^ N2803 + С02(8) -17,417 -11,353
38 Бе + 0.25^804 ^ Бе0 + 0.25^8 -31,173 -31,77
39 2.667Бе + N2804 ^ 1.333Бе203 + N28 -62,259 -58,132
40 Бе + N2804 + 3С ^ Бе8 + N20 + 3С0(8) -82,062 -130,041
41 8Ь203 + 2Л8 + Ка2С03 ^ 28Ь + 2КаЛ802 + С02(8) -228,801 -225,913
42 8Ь203 + 2Бе + Ка2С03 ^ 28Ь + 2КаБе02 + С02(8) -92,054 -91,768
43 8Ь203 + 8 + Ка2С03 ^28Ь + N2804 + С02(8) -98,42 -106,023
44 8Ь203 + 8е + Ка2С03 ^ 28Ь + ^8е04 + С02(8) 395,298 421,23
45 8Ь203 + Те + Ка2С03 ^ 28Ь + ^Те04 + С02^) 157,661 169,601
46 8Ь203 + 1.58е + 1.5С03-2 ^ 28Ь + 1.58е03-2 + 1.5С02(8) -74,811 -147,175
Окончание таблицы
№ п.п. Реакция DG, кДж
t=900, °C t=1000, °C
1 2 3 4
47 2.333 Sb2O3 + 2FeS + N2CO3 ^4.667Sb + + 2NaFeO2 + 2SO2(g) + CO2(g) 83,614 59,886
48 0.5As205 + C ^ 0.5As2O3 + CO(g) -215,799 -234,784
49 Fe2O3 + 1.5C ^ 2Fe + 1.5CO2(g) -77,772 -102,857
50 FeO + 0.5C ^ Fe + 0.5CO2(g) -10,406 -17,141
51 0.5Sb2O3 + 1.5C ^ Sb + 1.5CO(g) -115,956 -138,972
52 0.5As2O3 + 1.5C ^ As + 1.5CO(g) -130,929 -155,192
53 SO2(g)+C ^ S+CO2(g) -102,761 -104,462
54 SeO2(g)+C ^ Se+CO2(g) -284,923 -286,475
55 TeO2(g)+C ^ Te+CO2(g) -335,523 -337,47
56 N2SO4 + 4C ^ Na2S + 4CO(g) -236,2 -300,181
Сурьма в оксиде, являясь окислителем, может переводить железо и серу в окисленную форму. В свою очередь восстановление сурьмы из Sb2O3 такими примесными элементами, как мышьяк, селен и теллур термодинамически невозможно, поэтому данные реакции не проходят (реакции № 19-32).
Оксиды примесных элементов, реагируют с карбонатом натрия, либо имеющимся в исходной сурьме сульфатом натрия, и образуют натриевые соединения, переходящие в шлак. Железо также образует кислородсодержащие соединения с натрием (реакции № 36, 38), которые ошлаковываются расплавом соды. Также, возможно прохождение окислительно-восстановительных реакций As, Fe, S, Se (при окислении до Se+4) с оксидом сурьмы в присутствии карбоната натрия (реакции № 41, 42, 43, 46). Перевод Se и Te в высшую степень окисления +6, а также перевод сульфида железа FeS в присутствии карбоната натрия в соль, термодинамически невозможны (реакции № 44, 45, 47).
В случае рафинирования в восстановительной среде (с использованием графито-шамотного или графитового тигля), в процессе плавки возможны побочные реакции, связанные с обратным восстановлением элементов при рабочих температурах процесса (реакции № 48-56).
Библиографические ссылки
1. Горюнов 3. Н., Жереб В. П. Термический анализ процесса окисления металлической сурьмы на воздухе // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. Красноярск: СибГУ. 2018. Т. 2. С. 650-652.
2. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. Т.Т. 1,2. М.: Металлургиздат. 1962. 1488 с.
3. Massalski T.B. Binary alloy phase diagrams V. 2. American society for metals, 1986. 1115 p.
© Горюнов 3. H., Таскин В. Ю., Жереб В. П., 2020
