CC BY
150
УДК 544.022.5; 544.032
Е. В. Третьяченко (к.х.н., доц.), О. А. Смирнова (к.х.н., доц.), Т. В. Никитюк (к.х.н., доц.), М. А. Викулова (студ.), Д. С. Ковалева (студ.)
Взаимодействие наноразмерных полититанатов калия с растворами солей переходных металлов
Саратовский государственный технический университет, кафедра химии
410054, Саратов, Политехническая 77; тел. (8452) 998700, e-mail: trev07@rambler.ru E. V. Tretyachenko, O. А. Smirnova, T. V. Nikityuk, M. A. Vikoulova, D. S. Kovaleva
Interaction of nanosized potassium polytitanates with aqueous solutions of the transition metals
Saratov State Technical University 77, Polytechnicheskaya Str, 410054, Saratov, Russia; ph. (8452) 998700, e-mail: trev07@rambler.ru
В работе продемонстрированы возможности ин-теркаляции ионов переходных металлов (Cu(II), Fe(III), Ni(II), Cr(III)) в слоистую структуру наноразмерных частиц полититаната калия при их взаимодействии с водными растворами солей соответствующих металлов при различных значениях рН; обсуждается механизм протекания процессов интеркаляции, а также элементный и фазовый состав полученных продуктов.
Ключевые слова: интеркаляция; нанокомпо-зиты; прекурсоры; синтез.
Полититанаты калия (ПТК) представляют собой новый вид наноматериалов, используемых в различных направлениях техники 1. Общая химическая формула данной группы соединений может быть представлена как K2O-nTiO2, где n изменяется в пределах от 2 до 6. Полититанаты калия представляют собой аморфные и слабокристаллические материалы, имеющие чешуйчатую форму частиц с эффективным диаметром 50—600 нм и толщиной 10— 25 нм. Слои ПТК сформированы титан-кислородными октаэдрами, в пространстве между которыми расположены ионы калия.
Известно, что слоистые частицы титана-тов калия обладают высокой способностью к интеркаляции 2-9. С другой стороны, на примере ионов Fe3+ было показано, что ионы переходных металлов при нагреве интеркалятов способны встраиваться в структуру оксида титана и его производных, формируя элемент-кислородные октаэдры 6. Метод интеркаляции предоставляет возможность формирования различных по своему химическому составу продуктов, способных при дополнительной
Дата поступления 20.12.11
It was shown that an intercalation of the transition metals ions (Cu(II), Fe(III), Ni(II), Cr(III)) into the layered structure of nanosized potassium polytitanate particles took place during their interaction with aqueous solutions of corresponding metal sulfates at different values of pH; the mechanism of the intercalation processes as well as chemical and phase composition of the obtained products were discussed.
Key words: intercalation; nanocomposites; precursors; synthesis.
термической обработке превращаться в функциональные керамические материалы различного фазовового состава. Таким образом, ин-теркаляты на основе полититанатов калия можно рассматривать как перспективные материалы-прекурсоры керамической промышленности.
Получение материалов-прекурсоров на основе полититаната калия, интеркалированного ионами различных переходных металлов, до сих пор не исследовалось; между тем, подобные материалы могут служить основой синтеза комбинированных структур, а также керамических композитов, состоящих из фаз, представленных полупроводниками с различными значениями ширины запрещенной зоны (гетеропереходы).
Межслойное расстояние в кристаллических титанатах калия, имеющих слоистую структуру, — относительно невелико, что затрудняет
10
проникновение в него многозарядных ионов . С этой точки зрения, в качестве матричного материала для интеркаляции ионов переходных металлов, более привлекательно выглядят полититанаты калия 11. В связи с этим, целью
настоящей работы было изучение возможности интеркаляции ионов переходных металлов в структуру базового полититаната калия при его обработке в водных растворах солей различных переходных металлов.
Экспериментальная часть
Образцы полититаната калия (ПТК), используемые в исследовании, были синтезированы, в соответствии с методикой работы, 12 в расплаве солей при обработке порошка оксида титана (анатаз 99%, ALDRICH, средний размер частиц 7 мкм) в солевом расплаве. Реакционную смесь, содержащую TiO2 (10% мас.) и расплав, состоящий из KOH по ГОСТ 24363-80 (10% мас.) и KNO3 по ГОСТ 4217-77 (80% мас.), выдерживали в алундовом (AI2O3) тигле в муфельной печи (Thermoline 2510) при температуре 500 оС в течениие 2 ч. Полученный продукт дважды отмывали от водорастворимых соединений в дистиллированной воде, взятой в соотношении 40:1 к содержимому тигля и отфильтровывали с помощью бумажного фильтра Whathman №40. Полученный титанат калия представлял собой аморфное вещество, имеющее мольное соотношение ТЮ2: K2O = 4.2.
Ионообменные процессы изучались методом статического адсорбционного равновесия. 2 г полититаната любой модификации помещали в 50 мл раствора соли соответствующего переходного металла и выдерживали в течение 24 ч при перемешивании с целью установления адсорбционного равновесия. Затем твердый осадок был отфильтрован. Остаточное содержание ионов металла в растворе определяли спектрофотометрическим методом с использованием спектрофотометра Evolution-3000.
Интеркаляцию полититанатов калия проводили по следующей методике: порошок по-лититаната калия (ПТК, навеска 20 г) помещали в термостатированный при 23 оС сосуд, содержащий водный раствор соли переходного металла, из расчета 10 г полититаната калия на 0.01 моль соли. Полученные суспензии перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение различных промежутков времени (от 3 до 18 ч), а затем — отфильтровывали с помощью фильтровальной бумаги Wathman-42. Полученные после фильтрования порошки просушивали при 40 оС в сушильном шкафу.
Химический и фазовый состав образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного устройством для локального рентгеновского микроанализа EDAX Peg asus, а
также рентгеновского дифрактометра Philips X'Pert-MPD с использованием электронной базы данных JCPDS-ICDD XRD (2001).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 представлены изотермы адсорбции ионов исследованных переходных металлов полититанатом калия, построенные, соответственно, с использованием моделей Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов различных переходных металлов в координатах модели Лэнгмюра
Щ
0.0 • 0,7 ■ у = 0,1568* + 0.5663 Cu^.
о.е ■ £ 0,5 S 0,4 ai 0,3 ■ Ni у = 0,147Ёх + 0,5381 Fe у = 0,252s + 0.3546
0.2 ■ 0,1 ______---" Сг у = 0.1551* + 0,0738
0.5 1 (дСкои. 1,5 2
Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов различных переходных металлов в координатах модели Фрейндлиха
Полученные результаты показывают, что кривая изотермы адсорбции, построенная в координатах модели Лэнгмюра, имеет нелинейный характер, что свидетельствует о неприменимости модели адсорбции на энергетически однородной поверхности к исследуемому случаю. В то же время, изотермы адсорбции в координатах модели Фрейндлиха имеют линейный характер.
Сопоставление величины параметров уравнения изотермы Фрейндлиха & и п, представленных на рис. 2 (О — адсорбция, Сравн — равновесная концентрация ионов переходного металла в растворе)
lg (Q) = lg k + n lg С
равн
показывает, что интенсивность протекания адсорбционных процессов, характеризуемая величиной параметра п, примерно одинакова для ионов Си(11), N1(11} и Сг(Ш). В то же время, величина п принимает значительно более высокое значение для уравнения, характеризующего взаимодействие ПТК с растворами солей Ре(11). Можно предположить, что в последнем случае, параллельно с адсорбцией, может протекать процесс седиментации гидроксида железа 13. Значения параметра & изотерм Фрейн-длиха, в нашем случае ионообменной адсорбции, отражающего количество ионообменных центров, примерно одинаковы при адсорбции даухвалентных ионов Си и N1 и — значительно ниже для случая адсорбции трехвалентных ионов Сг. При адсорбции ионов Ре(Ш) величина & имеет промежуточное значение, указывающее на возможность частичного перехода ионов Ре(Ш) при адсорбции в двухвалентное состояние.
Причиной отсутствия линейной зависимости параметров в координатах изотермы Лэнг-мюра может являться то, что водные суспензии полититаната калия имеют щелочную реакцию (рН=10.5—11.5), в то время как водные растворы использованных солей переходных металлов характеризуются значениями рН < 7. В результате, после добавления раствора соли переходного металла величина рН суспензии уменьшается до 7—9, в зависимости от природы металла и количества добавленной соли, однако, и при этих значениях рН в растворе, параллельно с процессом интеркаляции (ионообменная адсорбция), возможно образо-
13
вание гидроксидов переходных металлов . На рис. 3 приведены зависимости количества металлов, удаленных из водных растворов их солей, от величины водородного показателя. Значение рН варьировалось путем добавления в суспензию соответствующей кислоты или КОН.
Как видим, при значениях рН, превышающих 7.5 для хлорида Сг; 7.0 для сульфата N1; 6.0 для сульфата Ре(Ш) и 5.5 для сульфата Си(11) практически все количество переходных металлов, содержащихся в растворе, переходит в осадок в виде гидроксида (смеси гилд-роксида металла и его основной соли). При значениях рН менее 4 (хлорид Сг и сульфат Ре(Ш)); 5.5 (сульфат N1) и 4.5 (сульфат Си(11)) происходит относительно медленная ионообменная адсорбция ионов переходных металлов, а при промежуточных значениях рН (от 3—5 до 6—7) наблюдаются оба вышеупомянутых процесса. Можно предположить, что, в дополнение к ним, при промежуточных значе-
ниях водородного показателя суспензии происходит образование ионов МеОИ(п-1)+ (п -валентность переходного металла), механизм взаимодействия которых с частицами полити-таната калия может отличаться от ионообменной адсорбции простых ионов переходных металлов.
Рис. 3. Зависимость количества ионов различных переходных металлов, перешедших из раствора в состав осадка, от величины рН раствора
Поскольку продукт, образующийся при взаимодействии ПТК с водными растворами солей переходных металлов, предполагается использовать в качестве сырьевого материала для реакционного синтеза функциональных керамических материалов, важным является не только суммарное содержание того или иного оксида в прекурсоре, но и то, какие вещества и в какой форме в нем присутствуют. Полученные результаты показывают, что, в зависимости от величины рН водной дисперсии, в которой происходит формирование материала-прекурсора, он может содержать: ПТК, интер-калированный ионами переходных металлов, полититанат калия, на поверхности которого адсорбированы сложные катионы МеОИ(п-х)+ (х=1 или 2), а также гидроксид переходного металла, а в ряде случаев и его основные соли. В результате, даже при одинаковом химическом составе брутто-продукта, твердофазные химические реакции при обжиге керамических изделий могут протекать по разным направлениям, что, в свою очередь, может приводить к получению керамики различного фазового состава, с сильно отличающимися функциональными свойствами. При этом исследование фазового состава продуктов взаимодействия по-лититаната калия, обработанных водными растворами солей переходных металлов показало, что все полученные материалы-прекурсоры можно классифицировать как рентгеноаморф-ные вещества или вещества с очень высокой степенью аморфности (рис. 4).
Таблица 1.
Влияние типа соли, использованной для обработки (интеркаляции) базового полититаната калия, на содержание переходного металла в полученном продукте (в пересчете на оксид)
Раствор соли, использованный для обработки Содержание оксида в продукте, % мас.
К2О Ti02 RxOy Si02 AI2O3 ТЮ2/ К2О
NiSO4 5.6 85.3 7.8 1.2 0.1 15.2
CuSO4 5.2 83.4 10.0 1.3 0.1 16.0
CrCl3 4.2 85.7 8.8 1.1 0.2 20.4
Fe2(SO4)3 4.0 85.6 9.2 1.0 0.2 21.4
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы полититаната калия, обработанного растворами солей переход ных металлов
Таким образом, варьируя значение рН в процессе обработки полититанатов калия растворами солей переходных металлов, можно получать одно- и двухфазные материалы-прекурсоры (интеркалированные ионами переходных металлов полититанаты калия или смеси интеркалированных полититанатов и гидро-ксидов металлов в различном соотношении).
Исследование элементного состава материалов, полученных при обработке базового полититаната калия растворами солей переходных металлов, показало, что содержание металла (в пересчете на оксид) составляет от 6.6 до 10% мас. (табл. 1), однако, если исходный полититанат калия имеет белый цвет, то порошок, полученный после процесса обработки в растворе соли металла, имеет цвет, соответствующий цвету раствора металла. Например, полититанат калия, обработанный солью никеля имеет салатовый цвет, солью меди — голубой, солью кобальта — серый, солью железа — светло-коричневый. Это подтверждает внедрение ионов металла в структуру ПТК.
Следует также отметить, что у интеркали-рованных образцов полититаната калия (рис. 4) проявляется достаточно хорошо выраженный пик при малых углах 2И (9.8о), свидетельствующий о том, что межслойное расстояние в слоистой структуре полититаната калия после интеркаляции приобретает более четко
На основании результатов исследования можно сделать следующие выводы:
1) Варьируя условия процесса обработки полититанатов калия растворами солей переходных металлов (значение рН, состав соли) можно получать одно- и двухфазные материалы-прекурсоры.
2) Интеркаляция полититаната калия ионами переходных металлов представляет собой простой метод синтеза материалов-прекурсоров с регулируемым химическим составом, позволяющих, при дополнительной термической обработке, получать функциональные керамические материалы различного фазового состава, в частности высокотемпературные катализаторы и фотокатализаторы, керамические диэлектрики и ферромагнетики.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Литература
Гороховский А. В., Палагин А. И., Аристов Д. В. // Нанотехника.- 2009.- №4 (20).- С.90. Wong R.S.K., Feng J., Hu X. // J. Environ. Sci. Health.- 2005.- A.39.- P.2583. Bettinelli M., Dallacasa V., Falcomer D. // J. Hazard. Mater.- 2007.- №146.- P.529. Chen C., Wang Z., Ruan S. // Dyes Pigments.-2008.- №77.- P.204.
Chen S., Zhang S., Liu W. // J. Hazard. Mater.- 2008.- V.155, №1-2.- P.320.
Zhu J., Chen F., Zhang J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2006.- №180.- P.196.
Qi X. H., Wang Z. H., Zhuang Y. Y. // J. Hazard. Mater.- 2005.- №118.- P. 219.
// J. Nanopart. J. Mol. Catal. A: J. Mat. Chem.-
Kumbhar A., Chumanov G. Res.- 2005.- №7.- P.489. Zhu J., Zheng W., He B. // Chem.- 2004.- №216.- P.35. Li D., Yang J., Zhang L. // 2002.- V.12, №6.- P.1796. Gorokhovsky A. V., Escalante-GarcHa J. I., Sanchez-Monjaras T., Gutierrez-Chavarria C. A. // J. Eur. Ceram. Soc.- 2004.- V.24.- №13.- P.3541.
Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. // J. Am. Ceram. Soc.- 2008.-V.91, №9.- P.3058.
Dean J. G., Bosqui F. L., Lanouette K. H. // Environ. Sci. Technol.- 1972.- V.6.- №6.- P.518.
фиксированную величину.
Исследование проводилось в рамках проекта, поддержанного ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы, ГК № П869.
