А. А. Загидуллин (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.),
В. В. Зорин (член-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Взаимодействие металлированных алкилароматических углеводородов с углекислым газом
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoii.net
A. A. Zagidullin, A. V. Zorin, V. V. Zorin
Interaction of metallated alkylaromatic hydrocarbons with carbon dioxide
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
В отличие от реакции бензиллития, генерируемого действием бутиллития на толуол в присутствии трет-бутилата калия при нормальных условиях в атмосфере аргона с твердой углекислотой, приводящей к фенилуксусной кислоте, при взаимодействии металлированных фенил-(арил)метанов с углекислым газом в тех же условиях образуется смесь фенил(арил)уксусных и фенил(арил)малоновых кислот в соотношениях 1.5—5 : 1 соотвественно.
Ключевые слова: арилмалоновая кислота; арилуксусная кислота; металлирование; фенил-малоновая кислота; фенилуксусная кислота.
Реакция металлированных органических соединений с углекислым газом является эффективным методом получения карбоновых кислот и их функциональных производных 1,2. Ранее было показано, что при взаимодействии бензиллития, полученного металлированием толуола бутиллитием в присутствии трет-бутилата калия при 20 °С, с размельченной углекислотой селективно образуется фенилуксус-ная кислота .
Нами найдено, что реакции бензиллития и его моно-, ди- и триметилзамещенных производных, полученных металлированием толуола (1), п-ксилола (2), 1,3,5-триметилбензола (3), 1,2,4,5-тетраметилбензола (4) (рКа=35 4) бутиллитием в присутствии трет-бутилата калия в атмосфере аргона с углекислым газом до прекращения поглощения С02 и выделения
Дата поступления 06.10.11
Mixture of phenil(aryl)acetic acid and phenil-(aryl)malonic acid is formed by interaction of benzyllithium (substituted derivatives of ben-zyllithium) with gaseous carbon dioxide and by acidification of reaction product. Ratio of phe-nil(aryl)acetic acid and phenil(aryl)malonic acid is 1.5—5 : 1. Metallated alkylaromatic hydrocarbons was synthesized by interaction of alkylaromatic compounds with butyllithium over a potassium tert-butoxide in atmosphere of argon. In literature describe, that phenilacetic acid is formed by interaction of benzyllithium with solid carbon dioxide.
Key words: arylacetic acid; arylmalonic acid; metallation; phenilacetic acid; phenilmalonic acid.
тепла, и последующая обработка реакционной смеси раствором НС1 во всех случаях приводят к образованию смеси соответствующих фе-нил(арил)уксусных (17—20) и фенил(арил)ма-лоновых (21-24) кислот с общим выходом 40—60 % в соотношении (17-20):(21-24)= =(1.5—5):1 (табл. 1).
При отгонке растворителя из реакционной смеси до ее обработки раствором соляной кислоты образуются соли карбоновых кислот. При их исследовании в Э20 методом ядерного магнитного резонанса 13С во всех случаях были обнаружены сигналы в области 64—65 м.д., соответствующие четвертичному бензильному атому углерода. В соответствии с полученными результатами образование продуктов реакций можно представить следующей схемой.
С4Н9Ьі + Ви ОК
ЛгСИз---------------------►ЛгСн2Ьі+
1-4 1а-4а
СО2
СО2
5-8
5а-8а
ЛгСЩСОО' Ьі+)2 + (1а4а)„ Ьі+С(Лг)(СОО" Ьі+)2 2 » ЛгС(СОО' Ьі+)3
- (1-4)
9-12 9а-12а 13-16
ЛгСН3_п(СОО' Ьі+)„ 5-12
+ п Н+ - п Ьі+
ЛгСНз_п(СООН)п
17-24
ЛгС(СОО' Ьі+)3 13-16
+ 3 Н+ - 3 Ьі+
ЛгСН(СООН)2
21-24
- С02
п=1 (5-8, 17-20), 2 (9-12, 21-24); Лг=С6Н5 (1, 5, 9, 13, 17, 21); Аг=4-СН3С6Н4 (2, 6, 10, 14, 18, 22); Аг=3,5-(СН3)2С6Н3 (3, 7, 11, 15, 19, 23); Лг=2,4,5-(СН3)3С6Н2 (4, 8, 12, 16, 20, 24).
Таблица 1
Состав продуктов реакции карбоксилирования бензиллития и его замещенных производных
і=20 °С, аргон, сухой углекислый газ; *растворителъ — гексан.
Образующиеся в ходе карбоксилирования соли фенил(арил)уксусных кислот (5—8) (рКа оценочно4 составляет 20—24) металлируются непрореагировавшим остаточным бензиллити-ем (1а) (или его замещенными производными (2а—4а)) (рКа=354). Возникающие при этом енолят-анионы фенил(арил)ацетатов (5а—8а)
карбоксилируются углекислым газом до солей фенил(арил)малоновых кислот (9—12). Поскольку рКа полученных солей значительно меньше рКа исходных толуола (или его замещенных производных) и фенил(арил)ацета-тов, очевидно, что соли образовавшихся ди-карбоновых кислот подвергаются повторному
переметаллированию с образованием енолятов фенил(арил)малонатов (9a- 12a), которые также карбоксилируются с образованием солей фенил(арил)метантрикарбоновых кислот (13-1б). По-видимому, при действии раствора HCl на соли трикарбоновых кислот (13-1б) протекает их декарбоксилирование до солей соответствующих фенил(арил)малоновых кислот (9-12), в связи с чем в продуктах реакций три-карбоновые кислоты отсутствуют.
Экcпepимeнтaльнaя чacть
^е^рь! ЯMP 1Н и 13C записаны в CDCl3 на приборе Bruker AM-300 (рабочая частота 300 и 7З.47 M^ соответственно).
Meтoдикa кapбoкcилиpoвaния мeтaлли-poвaнныx aлкилapoмaтичecкиx coeдинeний с Углєкисльім гaзoм. K суспензии 0.01 моль mpem-бутилата калия в 1З мл субстрата (в случаях 3, 4 - 0.01 моль субстрата в 1З мл гексана) добавляли З.З мл 2 M раствора бутиллития в циклогексане и перемешивали при комнатной температуре в течение 20 мин. Через полученный раствор бензиллития (или его замещенного производного) барботировали углекислый газ, осушенный концентрированной серной кислотой, поддерживая комнатную температуру с помощью ледяной бани. Барботирование продолжали до прекращения поглощения CO2 и выделения тепла. Peaкционнyю смесь обрабатывали водой, водную фазу подкисляли слабым раствором HCl и экстрагировали продукты реакции диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над MgSO4 и после отгонки эфира получили кристаллы смеси соответствующих фенил(арил)уксусных и фенил(арил)малоно-вых кислот (17, 21), (18, 22), (19, 23) и (20, 24).
Фeнилyкcycнaя киcлoтa 17. Cne^p ЯMP 1Н (8, м. д.): 3.З3 c (2Н, CH2ArCOO), 6.928.32 м (ЗН, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): 41.2 (1C, CH2ArCOO), 127.4 (1C, Ar), 128.6 (2C, Ar), 130.3 (2C, Ar), 133.4 (1C, Ar), 178.49 (1C, COO).
Фeнилмaлoнoвaя киcлoтa 21. HMP 1H (8,
м. д.): 4.77 с [1H, CHAr(COO)2], 6.92-8.32 м (ЗН, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): З8.70 [1C, CHAr(COO)2], 128.2 (1C, Ar), 128.7 (2C, Ar),
129.З (2C, Ar), 133.4 (1C, Ar), 172.З (2C, COO).
4-Meтилфeнилyкcycнaя киcлoтa 18. Cnercrp HMP 1H (8, м. д.): 2.4 c (3H, CH3Ar), 3.61 c (2H, CH2ArCOO), 7.00-7.40 м (4H, Ar); спектр HMP 13C (8, м. д.): 21.2 (1C, CH3Ar), 40.72 (1C, CH2ArCOO), 129.22 (2C, Ar), 129.33
(2C, Ar), 130.26 (1C, Ar), 136.83 (1C, Ar),
178.20 (1C, COO).
4-Meтилфeнилмaлoнoвaя киcлoтa 22.
HMP 1H (8, м. д.): 2.2 c (3H, CH3Ar), 4.6З с [1H, CHAr (COO)2], 7.00-7.40 м (4H, Ar); спектр HMP 13C (8, м. д.): 21.2 (1C, CH3Ar), З7.2З [1C, CH Ar(COO)2], 129.04 (1C, Ar), 129.33 (2C, Ar), 129.48 (2C, Ar), 138.30 (1C, Ar), 173.З (2C, COO).
3.5-Димeтилфeнилyкcycнaя киcлoтa 19. Cne^p HMP 1H (8, м. д.): 2.28-2.43 м [6H, (CH3)2Ar], 3.З7-3.70 с (2Н, CH2ArCOO), 7.43-7.З4 м (2Н, Ar), 8.1 с (1Н, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): 21.2 [2C, CH3)2Ar], 40.72 (1C, CH2ArCOO), 129.22 (2C, Ar), 129.33 (2C, Ar), 130.26 (1C, Ar), 136.83 (1C, Ar),
178.20 (1C, COO).
3.5-Димeтилфeнилмaлoнoвaя киcлoтa 23. HMP 1H (8, м. д.): 2.20 c [6H, (CH3)2Ar], 4.6З с [1H, CHAr(COO)2], 7.З8-7.67 м (2H, Ar), 8.12 с (1H, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): 21.2 [2C, CH3)2Ar], З7.2З [1C, CHAr(COO)2],
129.04 (1C, Ar), 129.33 (2C, Ar), 129.48 (2C, Ar), 138.30 (1C, Ar), 173.З (2C, COO).
3.4.5-Tpимeтилфeнилyкcycнaя киcлoтa 20. Cпeктp ЯMP 1H (8, м. д.): 2.23 с (3H, CH3Ar), 2.26 с (3Н, CH3Ar), 2.31 с (3Н, CH3Ar), 3.62 с (2Н, CH2ArCOO), 7.46-7.З1 м (1Н, Ar), 8.12-8.14 м (1Н, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): 18.98 (1C, CH3Ar), 19.21 (1C, CH3Ar), 19.42 (1C, CH3Ar), 38.З9 (1C, CH2ArCOO), 128.З3 (1C, Ar), 129.31 (1C, Ar), 130.27 (1C, Ar), 133.92 (1C, Ar), 130.27 (1C, Ar), 134.82 (1C, Ar), 178.88 (1C, COO).
3, 4, 5-T pимeтилфeнилмaлoнoвaя киcлoтa 24. HMP 1H (8, м. д.): 2.23 с (3H, CH3Ar), 2.26 с (3Н, CH3Ar), 2.31 с (3Н, CH3Ar), 4.87 с [1Н, CHAr(COO)2], 6.99-7.02 м (1Н, Ar), 7.607.62 м (1Н, Ar); спектр ЯMP 13C (8, м. д.): 19.21 (1C, CH3Ar), 19.31 (1C, CH3Ar), 19.42 (1C, CH3Ar), З3.7З [1C, CHAr(COO)2], 127.87 (1C, Ar), 129.2З (1C, Ar), 131.67 (1C, Ar), 131.91 (1C, Ar), 134.28 (1C, Ar), 13З.96 (1C, Ar), 172.З6 (2C, COO).
Литература
1. Талалаева Т. В., ^чешков K. A. Meтоды элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.- M.: Наука, 1971.- З64 с.
2. Общая органическая химия. Том 4./ Под ред. Д. Бартона и У. Д. Уоллиса.- M.: Химия, 1983.- 727 с.
3. Schlosser M. // J. Organometal. Chem.- 1967.-V. 8, №9.- C.193.
4. Гордон A., Форд P. ^утинк химика.- M.: Mиp, 1976.- З41 с.