CC BY
61
УДК 544.18+546.302
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ X4O4 (X = Sc-Zn) С КИСЛОЙ ВОДНОЙ СРЕДОЙ
© И. В. Юрова, А. И. Ермаков*, Б. А. Хоришко
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева Россия, 301670 г. Новомосковск, ул. Дружбы, 8.
Тел. +7 (48762) 4 85 48.
E-mail: aermakov. oinh@nirhtu. ru
Методом теории функционала плотности изучено взаимодействие кластеров оксидов двухвалентных переходных металлов состава Х4О4 (X = Sc—Zn) с кислой водной средой, активный компонент которой смоделирован гидратированным ионом гидроксония (H5O2+). Показана возможность образования различных комплексов при взаимодействии кластеров ХО4 с Н5О2 . В комплексах первого типа Х4О3О...НН4О2 образуется новая химическая связь водород-кислород, а в комплексах второго типа ХзО4Х-НН4О2 — металл-водород. Для кластеров, где Х = Sc, V, Cr, более выгодно образование комплексов второго типа, в то время как для других кластеров стабильнее комплексы первого типа.
Ключевые слова: d-элементы, квантовая химия, кластеры, теория функционала плотности.
Введение
Система «оксид - водная среда» является объектом исследований при решении ряда важных проблем. Прежде всего, это - создание универсальных теорий пассивности металлических систем [1-3] и растворения оксидов [4, 5], разработка малорастворимых электродных материалов [6-10], гальваностегия металлов на оксиды [11], интенсификация и оптимизация технологий: выщелачивания руд и растворения продуктов коррозии с металлических поверхностей [12].
Процессы, протекающие на границе раздела фаз в системе оксид - водная среда сложны, и в настоящее время нельзя считать, что их механизмы достаточно изучены. Многочисленность предложенных механизмов [4, 5, 13] свидетельствует о противоречивости их теоретических основ. Согласно наиболее развитой протонно-электронной теории [14, 15], основную роль во взаимодействии оксидов с водной средой играют протоны. Считается, что протон координируется на наиболее электроотрицательный атом - кислород. Продвижение водорода вглубь кристаллической решетки осуществляется путем перехода протона от одного атома кислорода к другому.
Методом дифракции рентгеновских лучей изучены структуры многих гидридных комплексов переходных металлов [15]. Известно, что многие переходные металлы способны активировать водород; с этим свойством связано широкое применение платины, палладия, никеля и других переходных металлов для каталитического гидрирования. Таким образом, в механизмах взаимодействия оксидов металлов с водной средой, по-видимому, следует учитывать взаимодействие водорода и с катионной подрешеткой оксида. Об этом свидетельствуют результаты квантовохимических расчетов для системы магнетит - водная среда [16].
Необходимо отметить, что информация об образовании связи Х...Н в системе оксид двухвалентного переходного металла - водная среда в научной
литературе отсутствует, а она необходима для выяснения механизма растворения оксидов переходных металлов в водных средах и роли в нем протонов. В связи с этим в данной работе было проведено квантовохимическое моделирование взаимодействия оксидов переходных металлов состава Х404 (X = 8с^п) с кислой водной средой.
Методика расчета
Все квантовохимические расчеты проведены методом теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом БЗЬУР [17] и базисным набором 6-310** [18-21] в рамках пакета квантовохимических программ РС 0ЛМБ88 [22].
Кластеры, моделирующие поверхность оксидов, были выбраны с соблюдением принципов: координационного, стехиометрического и электронейтральности, описанных в работе [23]. В качестве начальных структур были выбраны октаэдрические формы, которые затем подвергались оптимизации геометрии. Геометрическая структура зависит от выбранной мультиплетности электронного состояния кластера и для основного состояния представляет собой различные виды: вложенные тетраэдры кислородной и металлической подрешеток для большинства кластеров (структура 1 на рис. 1.), менее симметричные формы - для кластеров хрома и меди (2 и 3 на рис. 1). Мультиплетность (М) основного состояния кластеров была определена по критерию минимума полной энергии (ее значения выделены жирным шрифтом в табл. 1), а также по минимуму энергии Гиббса кластеров. Рассмотрение значений мультиплетности основных состояний оксидных кластеров Мп^п показывает, что они близки к значениям, полученным исходя из предположения полной локализации неспаренных ^-электронов на атомах металла. Это позволяет сделать вывод о незначительной роли в химическом связывании ^-электронов. В этих случаях атомы металла кластера проявляют валентность, близкую к двум (1.97-2.34 а.е.).
* автор, ответственный за переписку
Ее
А
/ / 1Ге
\\
Ее
1
чальной взаимной ориентации реагентов можно получить два основных типа комплексов. В комплексах первого типа К(О...Н) образовалась связь О...Н (рис. 2), в комплексах второго типа К(Х...Н) -связь между водородом и металлом кластера (рис. 3).
Энергия комплексообразования (ЕС) для каждого из двух типов комплексов (со связью О...Н и связью Х...Н) и изменение энергии Гиббса комплексообразования (ДЄС) рассчитаны как соответствующие разности энергий комплекса и исходных веществ. Значения данных величин представлены в табл. 2. Видно из данных табл. 2, что для большинства систем образование комплексов со связью О...Н более выгодно, чем со связью Х...Н. Значения ЕС для большинства комплексов превышают энергию сильной водородной связи (100 кДж'моль-1) [24]. Комплексы со связью Х...Н с участием ^-элементов начала переходного ряда (Бс, V, Сг) более устойчивы по сравнению с комплексами первого типа - со связью О...Н. Отмеченное выше отличие электронного строения оксидных кластеров ^-элементов начала переходного ряда, возможно, и объясняет повышенную устойчивость комплексов со связью Х...Н. Рассчитано также, что образование комплексов с участием оксидного кластера меди энергетически невыгодно (табл. 2).
Таблица 1
Рассчитанные значения полной энергии (Еш, а. е.) кластеров Х404 в зависимости от мультиплетности (М)
Х Мультиплетность кластера Х4О4
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
Бс -3344.01 -3344.02 -3344.02 -3343.85
Ті -3698.82 -3698.83 -3698.81 -3698.82 -3698.83 - - - - - -
V -4076.80 -4076.84 -4076.87 -4076.89 -4076.87 -4076.86 -4076.89 -4076.75 - - -
Сг -4478.49 -4478.55 -4478.59 -4478.64 -4478.65 -4478.66 -4478.66 -4478.69 -4478.68 - -
Мп -4904.33 -4904.58 -4904.61 -4904.67 -4904.71 -4904.52 -4904.71 -4904.63 -4904.68 -4904.71 -4904.76
Ре* -5354.81 -5355.10 -5355.05 -5355.10 -5354.99 -5355.03 -5355.07 -5355.10 -5355.12 - -
Со -5831.35 -5831.47 -5831.48 -5831.48 -5831.47 -5831.50 -5831.52 -5831.48 - - -
Мі -6333.43 -6333.54 -6333.55 -6333.53 -6333.57 -6333.49 - - - - -
Си -6862.01 -6862.04 -6862.07 -6861.99 - - - - - - -
7п -7417.49 -7417.42 -7417.33 * Рассчитано функционалом B3PW91. - - - - - - - -
Отклонения от двухвалентного состояния наблюдаются для кластеров начала ряда (Бс-Сг), что следует из мультиплетностей основного состояния, меньших по сравнению с ожидаемыми при полной локализации ^-электронов на атомах металла (табл. 1), и подтверждается рассчитанными значениями их валентностей (2.64-3.12 а.е.). Таким образом, в кластерах этих элементов ^-электроны принимают участие в формировании химической связи.
При оптимизации геометрии кластера Бе4О4 с функционалом БЗЬУР возникли затруднения вследствие низкой сходимости процедуры самосогласова-ния при некоторых значениях мультиплетности. В связи с этим были проведены также расчеты кластеров оксида железа с функционалом B3PW91.
Кислую среду моделировали гидратированным ионом гидроксония (структура 4, рис. 1), расчетные характеристики геометрического строения которого удовлетворительно согласуются с литературными данными [24].
Результаты и их обсуждение
Для каждого кластера Х4О4 получено несколько комплексов с гидратированным ионом гидро-ксония, различающихся по устойчивости и числу новых образованных связей. В зависимости от на-
* I
с?
9 Ю
Рис. 2. Геометрическое строение комплексов Х4Н506+ со связью 0...Н. X = 8о (1), Т (2), V (3), Сг (4), Мп (5), Бе (6), Со (7), N1 (8), Си (9), 2п (10).
<Ф
€
3
Ш............Со —
9 10 Рис. 3. Геометрическое строение комплексов Х4Н506+ со связью Х...Н. X = 8о (1), Т (2), V (3), Сг (4), Мп (5), Бе (6), Со (7), N1 (8), Си (9), 2п (10).
Таблица 2
Энергетические характеристики образования комплексов
X —Ес, кДж-моль 1 —АОс, кДж*моль 1
И О И & И о И & &
Єс 445 572 398 530
Ті 338 261 280 232
V 234 409 169 357
Сг 400 440 340 392
Мп 402 285 356 234
Бе 413 252 362 192
Со 368 211 311 166
Мі 484 184 430 232
Си 5 2 СО -134 -85
2п 432 215 374 174
Для всех комплексов первого типа длина связи О...Н находится в пределах 96.9-97.4 пм. Эффективный заряд, рассчитанный по Малликену для атома кислорода связи О...Н, находится в пределах от -0.86 до -0.92 а.е., а атома водорода - от 0.42 до 0.46 а.е. Валентности атомов кислорода и водорода находится в пределах 1.64-1.75 и 0.74-0.78 а.е. соответственно. Порядок новой связи составляет 0.70-0.74 а. е.. Все перечисленные характеристики для различных металлов изменяются в пределах 10% от их значения.
Однако, для комплексов второго типа наблюдается существенная зависимость характеристик от типа металла. В табл. 3 приведены длины и порядки связи Х...Н, эффективные заряды по Малликену, валентности и свободные валентности атомов X и Н, образующих связь.
Комплекс И4Н5О6+ можно отнести как к первому, так и ко второму типу комплексов, поскольку он содержит мостиковую структуру Х...Н...О. В ряде случаев (Бе, Сг, N1, Си) получены комплексы с мостиковой структурой Х...Н...Х. Для этих кластеров в таблице приведены характеристики двух
атомов Х, связанных с атомом водорода. Для комплекса №4Н5О6+ получена структура, в которой два атома водорода присоединены к двум атомам металла. Эффективный заряд атома водорода в большинстве комплексов также изменяется в широких пределах (от -0.31 до -0.04 а. е.) и является отрицательным. Однако в комплексах с участием оксидов никеля и титана эффективный заряд атома водорода положителен. Большие изменения претерпевает и эффективный заряд атома металла от 0.69 до 1.17 а. е. Валентность атома водорода находится в пределах 0.61-0.98, а металла - от 1.86 до 3.28 а. е. Свободная валентность водорода близка к нулю, а для металла она изменяется в широком диапазоне. Порядок связи Х... Н изменяется в широком интервале и принимает значения от 0.26 до 0.92 а. е. При этом длина связи Х... Н удовлетворительно коррелирует с экспериментальной длиной связи в двухатомных молекулах гидридов металлов [25] (рис.4).
Длина связи Х...Н в двухатомных гидридах, пм Рис. 4. Корреляция между рассчитанной длиной связи Х...Н в комплексах и экспериментальной длиной связи Х.Н в двухатомных гидридах.
Таблица 3
Рассчитанные характеристики геометрической и электронной структуры комплексов со связью Х...Н
X
Длина связи, пм
Порядок связи, а.е.
Эффективный заряд атома, а.е. Свободная валентность, а. е. Валентность, а.е.
X Н X Н X Н
Єс 203 0.39 1.06 -0.31 0.07 0.00 3.28 0.89
201 0.47 0.92 -0.31 0.48 0.00 2.75 0.89
Ті 200 0.34 1.17 0.01 0.91 0.38 3.26 0.61
V 166 0.89 0.90 -0.17 1.86 0.01 3.27 0.96
Сг 169 0.61 1.03 -0.24 2.88 0.02 2.96 0.89
198 0.26 0.94 -0.24 3.52 0.02 2.30 0.89
Мп 158 0.80 1.07 -0.13 3.67 0.05 2.77 0.92
Бе 151 0.78 1.10 -0.09 2.72 0.06 2.72 0.92
Со 149 0.81 0.92 -0.04 1.76 0.04 2.94 0.94
Мі 144 0.88 0.86 0.01 0.69 0.01 2.97 0.96
153 0.85 0.89 0.07 1.50 0.07 3.01 0.92
Си 160 0.53 0.74 -0.15 0.35 0.01 2.23 0.93
178 0.34 0.81 -0.15 0.34 0.01 2.27 0.93
2п 152 0.92 0.69 -0.09 0.00 0.00 1.86 0.98
Таким образом, взаимодействие оксидных кластеров переходных металлов Х^4 с кислой средой может идти с образованием комплексов двух различных типов, что позволяет по-новому взглянуть на причины различного электрохимического поведения оксидов переходных металлов в кислых водных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сухотин А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе.1989. М.: Химия. -320 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. 1984. М.: Металлургия. -400 с.
3. Попов Ю. А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. 1995. М.: Наука. -200 с..
4. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. // Успехи химии. 1984. Т.53, №11. С. 1790-1826.
5. Горичев И. Г., Кутепов А. М., Горичев А. И. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. 1999. М.: Издательство РУДН. -121 с.
6. Разина Н. Ф. Окисные электроды в водных средах. 1982. Алма-Ата: Издательство «Наука» Казахской ССР. -160 с..
7. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. 1985. М.: Химия. -256 с.
8. Зорин А. И., Зорин А. А., и др. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования покрытия анода. Пат. № 2169210 (Россия). 2000.
9. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. 1977. М.: Химия. -264 с..
10. Хоришко Б. А., Марценко К. Н., Давыдов А. Д. и др. Анод для катодной защиты. Пат. № 46011 (Россия). 2005.
11. Хоришко Б. А., Давыдов А. Д., Помогаев В. М. и др. Спо-
соб получения прочно сцепленных гальванических покрытий на магнетите. Пат. № 2280108 (Россия). 2006.
12. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. // Электрохимия. 1994. Т.30. № 4. С. 444-458.
13. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Кутепов А. М. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. 2002. М.: Издательство РУДН. -210 с.
14. Луковцев П. Д. // Электрохимия. 1968. Т.4. Вып. 4. С. 379-383.
15. Перевод с англ. Табера А. М. и Чельцова-Бебутова П. А.. Гидриды переходных металлов. 1975. М.: Мир, -312 с.
16. Юрова И. В., Ермаков А. И., Хоришко Б. А., Иванова О. В. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. T.51. Вып. 5. С. 37-40.
17. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, №7. P. 5648-5642.
18. Ditchfield R., Hehre W. J., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 724-728.
19. Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 2257-2261.
20. Rassolov V. A., Pople J. A., Ratner M. A., Windus T. L. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223-1229
21. M. S. Gordon // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 76. P. 163-168
22. Alex A. Granovsky, http://clasic.chem.msu.su/gran/games/index.html.
23. Lu X., Xu X., Wang N., Zhang Q., Ehara M., Nakatsuji H. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 291. P. 445-452.
24. Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А.. Основы теоретической химии. 2004. М.: ACADEMIA. -348 c.
25. Краснов К. С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник под ред. Краснова К. С. 1979. Л.: Химия. -448 с.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
