CC BY
49
Фестник^Т^ИЖ № 2, 2012
УДК 539.4:669.017:530.1:620.18:548.4
Доцент Т.И. Игуменова, аспирант Е.С. Акатов, аспирант М.А. Гудков, профессор Г.В. Попов
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра управления качеством и машиностроительных технологий, тел. (473) 253-26-30
Взаимодействие фуллеренов с полимерами
Изучено влияние смеси фуллеренов ряда С50-С92 на физико-химические показатели полимеров. Исследована возможность применения смеси фуллеренов в качестве модификаторов свойств полимерных композитов.
Studying of influence of a fullerenes mix some С50-С92 on physical and chemical indicators of polymers. Research of possibility of application of a fullerenes mix as a modifier of properties of polymeric composites.
Ключевые слова: полимеры, удельная поверхность, фуллерены, полимерные композиты.
Новые свойства многокомпонентных материалов и систем, возникающие при переходе ингредиентов к наноразмерам, составляют фундаментальную основу для развития современного химического материаловедения.
При создании полимерных композиций различного назначения для усиления и разбавления полимеров используется целый ряд наполнителей различной дисперсности и химической природы. Для достижения максимальной степени усиления полимера следует выбирать наполнитель с «гладкой» структурой и меньшей дисперсностью, а также гибкоцеп-ной полимер (эластомеры), при этом основным механизмом, определяющим эффективность усиления, является геометрия поверхности частиц [1]. На основании результатов проведенных исследований показано, что смесь фуллеренов С50-С92 обладает очень низким концентрационным порогом перколяции порядка 0,0005 %, что, вероятно, обусловлено поверхностной и химической активностью каждого фуллерена как молекулы и «гладкой» частицы одновременно. Расчет параметров фрактальной структуры фуллеренов ряда С50 -С92 показал, что молекулы фуллеренов будут восприниматься высокомолекулярной матрицей как гладкие частицы (фрактальный параметр структуры составляет величину от 1,8 до 2,0) с развитой геометрической поверхностью (600700 м2/г). Ранее также [1] показано, что усиление полимерной матрицы наноразмерными частицами различной химической природы зависит как от размера частицы и их распределения по размерам, так и от величины
© Игуменова Т.И., Акатов Е.С., Гудков М.А., Попов Г.В., 2012
удельной поверхности м2/г. Как показали измерения, проведенные для фуллеренсодержа-щего технического углерода (ФТУ), полученного методом электродугового синтеза и содержащего порядка 10 % смеси фуллеренов фракций С50 - С58 (14,69 %), Сб0 (63,12 %), Сб2 -Сб8 (5,88 %), С70 (13,25 %), С72 -С92 (3,06 %), его удельная поверхность по БЭТ составляет 350 м2/г, йодное число практически не определяется. Соответствующая величина для самых высокоструктурных типов наноразмерного технического углерода класса 100 находится в интервале 110-115 м2/г [2]. В связи с этим фуллереновую сажу, на наш взгляд, необходимо рассматривать как материал, сочетающий свойства ультраусиливающего наполнителя и наномодификатора структуры полимерной матрицы.
С целью разработки методологических подходов к созданию полимерных композитов на основе сочетания наполнителей различной дисперсности выполнена оптимизация состава композиций на основе планирования эксперимента. Показано, что оптимум свойств большинства полимерных композиций находится в интервале 0,01-0,2 м.ч. ФТУ на 100 м.ч. полимерной матрицы, при этом при работе с чистой смесью фуллеренов, выделенной из соответствующего фуллеренсодержащего материала, необходимо вносить поправку на концентрацию в смеси фуллеренов фракции С60 - С70 по хроматограмме.
Для объективной оценки состава смеси углеродных наноматериалов необходимо проводить полный анализ состава различными методами. Разработанная комплексная
Фестник^Т^ИЖ № 2, 2012,
методика исследования состава продуктов основана на сверочном анализе спектров поглощения растворов фуллеренов на спектрофотометре (типа Shimadzu иУ-1700), последующем хроматографическом анализе на приборе Shimadzu LC-20AD, а также масс-спектров на приборе МХ-1320.
При исследовании изменений реологических показателей полимеров от концентрации смеси фуллеренов, температуры и способа переработки показано, что исследуемая добавка аллотропной формы углерода вызывает частичное упорядочение аморфной фазы полимера, что подтверждают экспериментальные данные по снижению хладотекучести полибутадиена. Формирование «шейки» полибутади-
ена в виде характерного утонения рабочей зоны при нагружении образцов полимера с постоянной скоростью свидетельствует об образовании под воздействием фуллеренов упорядоченных зон в аморфной фазе каучука и, как следствие, наличие явления частичной кристаллизации при деформации растяжения. С целью выяснить механизм изменения структуры полибутадиена с фуллеренами в оптимуме концентраций образцы тестировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 в потоке аргона (рисунок).
дскдметгмг]
4 4Й'Ь
Рисунок. Сравнительные кривые ДСК для полибутадиена с фуллеренами (2) и без фуллеренов (1)
При анализе кривых ДСК выявлен эффект воздействия фуллерена Сбо как структурного модификатора полимерной матрицы. Это подтверждается понижением температуры стеклования на 4,6 0С модифицированного образца по сравнению с контрольным. Следует отметить наличие для обоих образцов характерных пиков релаксационных процессов в интервале температур от -101 до -102 0С с различной теплотой перехода. В области температур выше 20 0С аномалии практически не наблюдаются, в связи с этим невозможно сделать вывод о наличии реальных физических процессов в этом температурном интервале.
Проведены расширенные исследования влияния фуллеренов на свойства полимерных
композиций с различными видами наполнителей (белая сажа, волластонит, бентонит, технический углерод различной структуры). Фул-леренсодержащий технический углерод был использован в дозировке оптимума, рассчитанной индивидуально для каждого типа резин по результатам планирования эксперимента. Для всех вулканизованных резин (независимо от химической природы наполнителя) было отмечено полутора-двухкратное увеличение в сравнении с контрольным условного напряжения при малых удлинениях (от 20 до 200 %). Изменение «больших» модулей обоих резин происходит плавно и находится в пределах контрольного образца; уровень прочности и твердости сохраняется, для резин с белой
Фестник^Т^ИЖ № 2, 2012,
сажей увеличивается эластичность по отскоку, что отражает особенности взаимодействия фуллеренов с кремнекислотным наполнителем. В таблице представлены сравнительные
Физико -механи
результаты физико-механических испытаний двух типов резин с наполнением активным техническим углеродом и белой сажей.
Т а б л и ц а
показатели резин
Показатели Вид наполнения полимерной матрицы
Активный техуглерод Белая сажа, волластонит
Без ФТУ С ФТУ Без ФТУ С ФТУ
Условное напряжение при удлинении, %: 5 0.25 0.36 0.22 0.25
10 0.39 0.57 0.35 0.47
20 0.67 0.87 0.37 0.63
30 0.77 1.08 0.74 0.86
50 0.99 1.35 0.99 1.09
100 1.80 2.00 1.50 1.60
Условная прочность при растяжении, МПа 15.5 17.2 8.9 8.6
Относительное удлинение при разрыве, % 576 612 500 472
Твердость по Шору, при 20 0С, у.е. 57 57 51 51
Эластичность по отскоку, при 20 0С, % 42 42 52 63
Сопротивление многократному растяжению, тыс. цикл. при растяжении рабочей зоны на 100 % 48.54 69.75 18.4 41.3
Относительный гистерезис К/Е, 0С: при 20 0.42 0.41 0.32 0.32
при 100 0.34 0.31 0.33 0.33
Наблюдается увеличение выносливости при многократном растяжении обоих резин, а также некоторое снижение гистерезисных потерь для резин с активным техуглеродом при повышенных температурах.
В результате исследований показана целесообразность применения фуллеренсодер-жащих наноматериалов для улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козлов, Г.В. Структурный выбор наполнителей для нанокомпозитов с полимерной матрицей [Электронный ресурс] / Г.В.
Козлов Г.Б. Шустов, Ю.Г. Яновский. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 1220,
htpp://zhurnal.ape.relarn.ru/articlers/2005/1 29.pdf
2. Титова, Т.В. Создание нового отечественного наноструктурированного углеродного наполнителя серии 100 для протекторных резин ЦМК шин с повышенной износостойкостью [Текст] / Т.В. Титова, А.Е. Золкина, А.М. Пичугин, [и др.] // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. - 2009. - С. 24-26.
