CC BY
54
УДК 621.74; 669.13
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА И УГЛЕРОДА В СПЛАВАХ «Ре - С (ГРАФИТ)»
Е.Г. Евдокимов
Рассмотрены физико-химические свойства металлов и сплавов в различном состоянии с дисперсной электронной структурой. Установлено, что взаимодействие между металлом-растворителем и другими элементами происходит на всех электронных уровнях, включая ядра атомов.
Ключевые слова: межатомная связь, ионизация, радиус атома, энергетическое взаимодействие, кристаллизация.
Проблема повышения качества металлических изделий, среди которых по объему применения в машиностроении ведущую роль играют сплавы железа, носит сложный характер и включает в себя задачу получения заданных физико-химических свойств металла. Проводимые в данной области научно-исследовательские и опытно-экспериментальные работы широко опираются на результаты фундаментальных исследований в различных сферах науки и техники. Целенаправленное формирование заданных физико-химических свойств сплавов железа при производстве литых изделий невозможно без глубокого понимания закономерностей комплекса физических и химических процессов, протекающих в металле, начиная со стадии получения расплава и кончая стадией охлаждения закристаллизовавшегося железоуглеродистого сплава. В настоящее время ряд таких основополагающих процессов продолжает находиться в области пристального внимания как теоретиков, так и экспериментаторов. К ним можно отнести явление полиморфизма, физико-химическое взаимодействие легирующих элементов с железом, особенно в области атомно-электронного взаимодействия элементов в условиях сильного отклонения от равновесия, а также процессы формирования межатомных связей между атомами железа, железа и углерода в системе "железо - графит". Детальное теоретическое и экспериментальное изучение закономерностей данных явлений требует проведения исследований электронного строения сплавов на основе железа. В частности, представляют интерес вопросы взаимосвязи валентного состояния компонентов в расплаве с электронным строением металлических систем, связь электронного строения жидкости и электронной конфигурации компонентов сплава с формированием физико-химических параметров твердого состояния.
Цель данной работы - исследование связи валентного состояния и параметров межатомных связей компонентов в технологической цепочке, характеризующей основные стадии получения литого изделия (охлаждение жидкости ® кристаллизация ® охлаждение твердого тела) со свойствами
металла и изучение роли генезиса электронной конфигурации в затвердевшем металле при формировании физических свойств сплавов на основе железа.
Методика проведения исследований
В лабораторных условиях железоуглеродистый сплав выплавляли на индукционной установке ЛПЗ-67В в кислом кварцитовом тигле, в небольших тиглях из карбонитрида бора на закалочном контуре установки ЛПЗ-67В. Температуру железоуглеродистого сплава замеряли вольфрам-молибденовыми термопарами или оптическим пирометром при выпуске металла из плавильного агрегата. В отдельных случаях применяли замеры температуры железоуглеродистого сплава перед заливкой его в формы. Заливку проб осуществляли чайниковым ковшом ёмкостью 20...30 кг.
Рентгеноструктурный анализ проводили для определения параметров решетки феррита на исследуемых образцах. Съемку производили на установке ДРОН-2 в кобальтовом излучении по схеме на отражение от образца в интервале углов V = 12...124°.
В данной работе параметры решетки феррита в железоуглеродистом сплаве определяли по плоскостям (НИ): (110), (200), (211), (220). Для расчета периода решетки кубической сингонии применяли линейную экстраполяцию, что позволило существенно повысить точность вычисления параметров. Межплоскостное расстояние находили по положению центра тяжести пика.
Химический состав железоуглеродистого сплава определяли автоматическим рентгенофлуоресцентным анализатором VRA-2. Прибор VRA-2 является программно управляемым рентгеновским спектрометром, работающим двумя однородными дисперсивными измерительными каналами по принципу ощупывания, т.е. программируемые и соответствующие отдельным элементам спектральные линии наводятся одна за другой. В основе принципа измерения анализатора лежит метод параллельных лучей по Золлеру. Содержание углерода в железо-углеродистом сплаве определяли экспресс-анализатором АН-29. В анализаторе применен метод автоматического кулонометрического титрирования по величине рН. Диапазон определяемых концентраций углерода при номинальной массе пробы 0,5±0,0005 г составляет 0,030...2,000 % С. Разность между наибольшим и наименьшим результатами анализа (в диапазоне 0...1,0 % С) - не более 0,005 % С.
Металлографические исследования проводились с целью изучения структуры железоуглеродистого сплава. Заготовки для шлифов вырезали из технологических проб одновременно с образцами для механических испытаний. Общий металлографический анализ, характеризующий структуру железоуглеродистого сплава, проводили на микроскопе МИМ-8м в соот-
ветствии с ГОСТ 3443-87 при увеличении 100 - 500 крат. В качестве реак-тивов-травителей использовали 4 %-ный спиртовой раствор азотной и пикриновой кислоты.
Результаты исследований и обсуждение
Атом углерода характеризуется электронной конфигурацией существует несколько полиморфных модификаций углерода. Между атомами углерода в графите действуют сильные ковалентные связи, атомы располагаются в углах правильных шестиугольников, расстояние между центрами атомов равно 1,415 А [1]. В ковалентных связях заняты три валентных электрона каждого атома, четвертые валентные электроны коллективизированы и это придает графиту высокую электропроводность, непрозрачность [2]. Оценку энергетического взаимодействия элементов в системе «Бе - С» (графит) проводили на основе расчета энергии электронных уровней атомов железа и углерода по следующим соотношениям [3]:
Еп = — 2 шЪ2. (1)
Эту величину можно выразить также через радиус атома (иона) Я,
о к01в2 (1 ^ 2
подставив соотношение Ъ = —-в выражение Е =--шЪ , что дает
шЯп V 2 )
К 2 2
Еп =--= - К 0 —. (2)
п 2 Яп 0 2 Я
Энергии электронных уровней атомов железа и углерода в металлической системе «Бе - С (графит)» выразим также через Я - радиусы ионов в виде суммы энергий электронных уровней атомов. Для двухкомпонентной системы уравнение (2) принимает следующий вид:
е 2 е 2 е2 ( 1 1 Л Е = Еп + Е„ = — К 0--К 0-= — К 0 —--+
П1 П2 0 2Я 0 2Яо 0 2
V Я1 Я2 )
(3)
Ч ХЯ2
где Я1, Я2 - радиусы атомов (ионов) компонентов, составляющих сплав; Ко - постоянная Больцмана; е - заряд электрона. Уравнение (3) позволяет рассчитать энергию электронных уровней взаимодействующих атомов в металлической системе и на основе этого определить температуру сплава, так как энергия системы эквивалентна ее температуре. Концентрационную зависимость растворимости элементов рассчитывали по методике, изложенной в работе [3]. Исходя из условия известных межатомных расстояний в графите (1,415 А), можно определить ковалентный радиус атома углерода, который будет равен 0,7075 А. Исследование электронного строения сплавов системы «Бе - С (графит)» позволило построить диаграмму, которая представлена на рис.1. Как видно из рис. 1, линия ликвидус АВБ имеет минимум в точке В. Точке В соответствует температура 1428 оС и
89
концентрация 2,012 % (вес.). На линии ликвидус АВ атомы углерода находятся в ионизированном состоянии; при концентрации углерода 1.2 • 10-4, 0.026, 0.134, 0.168 % (вес.) атомы углерода находятся в состоянии ионизации Ся. (ядро), Сяо (ядерное облако), С6+, С5+. С повышением концентрации до 0.56, 0.69, 0.85 % атомы углерода переходят в состояние ионизации С4+, С3+, С2+. Далее с увеличением концентрации до 1,07, 1,3, 1,5, 1,7, 1,9 % ионизация атомов углерода уменьшается до уровня С1+, С0 76+, С0 54+, С0 33+, С012+. При концентрации 2,012 % и температуре 1428 оС атомы углерода находятся в расплаве в состоянии ионизации С0 (нулевая ионизация). Атомы железа в области сталей на линии ликвидус АВ не ионизированы и находятся в состоянии Бе0, т.е. имеют нулевую ионизацию. Межатомное взаимодействие осуществляется за счет перекрытия электронных оболочек атомов железа и углерода. С увеличением концентрации углерода более 2,012 % (вес.) на линии ликвидус ВБ происходит ионизация атомов железа до уровня Бе1+, Бе2+, Бе3+, Бе4+ при содержании углерода 2,78, 3,28, 4,07, 4,27 %. При дальнейшем повышении концентрации до 4,75, 5,03, 5,24, 5,71, 6,60, 6,67 % (вес.) ионизация атомов железа растет до уровня Бе5+, Бе6+, Бе7+, Бе8+, Бе9+, Бе10+.
т,°с
1539
19001489
14001390
1300-
С - 2 +
1200 11001000 -
910 о 900800700600-
% "V ^ С11
СГ С
Ж +А, С2
С, (0,3-^ V. (
* т - V Е(С ) 1207е С С, (0,2-)
Ж
А С5+
1Ре
Л,
С1-) ^
с, (2,2-)
С. (2-)
\а(3-) с, т/
732-
Ре'
Ре5+ Рет+ Ре' _—•—*—»
,т + Ре
А. +Ж + С(гр.)
С*" с'-
Ам + графит
С, (2-)
Р а ^ ЩЖ) 656? а + граф иг ,_
Ж + графит
Т(76Й°) С, И *-*-»-
С, (2-)
а + граф ит
1463 <0
1219Р Р
775
о
0,69
'1,98
4,27
6,67
С, %(вес.)
Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов «Ев - С (графит)» с ионными связями атомов углерода в графите на линии ZQTL
Минимум температуры в точке В (1428 оС) при концентрации 2,012 % (вес.) углерода можно объяснить различным межатомным взаимодействием элементов в области сталей и в области чугунов. Изменение состояния атома углерода на линии ликвидус показано на рис. 2.
90
Рис. 2. Состояние атома углерода на линии ликвидус диаграммы
«Ее - С (графит)»
Линия солидус АЕСБ характеризуется переходом атомов углерода из металлического состояния в точке А (1539 оС), где радиус атома составляет 0,55 А, в ковалентное состояние в точке Е (1207 оС, концентрация углерода 1,98 % ), где ковалентный радиус атома равен 0,7075 А. С понижением температуры от точки А (1539 оС) до точки Е (1207 оС) происходит переход атомов углерода из металлического (0,55 А) в ковалентное состояние С1- (0,603 А), С2- (0,64 А), С3- (0,67 А), С4- (0,71 А), что наблюдается соответственно при температуре 1413, 1314, 1273 и 1207 оС.
Формирование графита в доэвтектических чугунах начинается на линии солидус ЕС (1207 оС) и заканчивается на линии образования графита Е'С, т.е. происходит в температурном интервале, что видно из рис.1. В точке Е (1,98 %) начинается переход атомов железа из металлического в ковалентное состояние Бе4- (1,419 А) с образованием ковалентных связей с атомами углерода, имеющими ковалентную конфигурацию электронов С4-радиусом 0,7075 А. Графит образуется по линии ЕЕ' в температурном интервале 1207...1152 оС. При концентрации углерода 2,36 % атомы железа
3-
переходят в ковалентное состояние Бе - (1,382 А), и температурный интер-
91
вал образования графита составляет 1207...1162 оС. При концентрации углерода на линии солидус ЕС 2,78 % атомы железа переходят из металличе-
2
ского в ковалентное состояние Бе2- (1,358 А), и графит образуется в интервале 1207...1169 оС. При концентрации углерода 3,28 % атомы железа имеют ковалентную конфигурацию электронов Бе1- (1,329 А) и поэтому графит образуется в интервале 1207...1178 оС. В эвтектической точке С (4,27 %) атомы железа, находящиеся в расплаве в ионизированном состоянии Бе4+, отдают четыре ионизированных электрона для создания кова-
/М-
лентной связи с атомами углерода С и переходят в ковалентное состояние Бек0 с радиусом 1,239 А, т.е. радиус атомов железа не меняется. В результате графит образуется при температуре 1207 оС. В заэвтектических чугунах с увеличением концентрации углерода более 4,27 % радиус атомов железа уменьшается, и графит образуется из расплава по линии СМ, где температура повышается от уровня 1207 оС в точке С и до уровня 1219 оС в точке М (6,67 %). Выше линии ликвидус АВБ находится жидкая фаза - Ж. В области АВСЕ из жидкой фазы выделяется твердая фаза - аустенит первичный, который характеризуется ковалентными связями между атомами железа и углерода в твердом растворе [3]. По линиям АЕ и ВС происходит рост ковалентного радиуса атомов углерода до состояния С1-, С2-, С3-, С4-, которые образуют ковалентные связи различной прочности с атомами железа. Таким образом, в области АВСЕ существует две фазы - аустенит первичный и жидкая фаза (Ж + А1). Изменение межатомного расстояния между железом и углеродом на линии ликвидус представлено на рис.3.
Т = 1535 °С; Т = 1428 °С,
С - 0,00012 % (вес). С - 2,012 % (вес.)
Рис. 3. Межатомное расстояние между железом и углеродом на линии ликвидус диаграммы «Ее - С (графит)»
В области ВБМС находятся три фазы - жидкая фаза, аустенит первичный и микрогруппировки ковалентных атомов углерода: А: + Ж + С(гр). На линии ЕСМ происходит образование графита, так как на этой линии размеры атомов углерода (0,7075 А) соответствуют их межатомным связям в графите (1,415 А). В области диаграммы СМБ будут на-
92
ходиться две фазы: оставшаяся жидкая фаза и графит, который образуется по линии СМ (Ж + графит). В области диаграммы NEE'SG атомы углерода находятся в ионном состоянии [Си(1-) - 1,008 A, Си(2-) - 1,41 A, Си(3-) -1,88 A, Си(4-) - 2,427 A] и образуют ионные связи с атомами железа в твердом растворе, что характеризует аустенит вторичный Ап. На линии PSR (732 оС) в точке S (0,693 %) происходит эвтектоидное превращение аусте-нита вторичного Ап в a - Fe (феррит) и графит в результате процесса распада атомов углерода в ионном состоянии на ковалентные атомы и атомы углерода в металлическом состоянии по следующей схеме:
Си (2,427 A) ® Ск (0,7075 A) + Сме (0,55 A).
На основе ковалентных атомов углерода Ск (0,7075 A) образуется графит, а на основе атомов углерода в металлическом состоянии Сме(0,55 A) образуется феррит (a - Fe).
Выводы
1. В сплавах системы «Fe - C (графит)» аустенит первичный (А1) характеризуется ковалентными связями атомов железа и углерода в твердом растворе и ковалентном состоянии атомов углерода С1-, С2-, С3-, С4- с радиусами атомов 0,603, 0,64, 0,67, 0,71 A и формированием кристаллической ГЦК - решетки железа.
2. Аустенит вторичный (Ап) является твердым раствором внедрения ионов углерода Си(1-), Си(2-), Си(3-), Си(4-) с радиусами ионов 1,01, 1,406, 1,883, 2,427 A в g - Fe с образованием ионных связей между атомами углерода и железа в кристаллической ГЦК-решетке железа.
Список литературы
1. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна. М.: Металлургия, 1969. 416 с.
2. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. 292 с.
3. Евдокимов Е.Г., Баранов А. А., Вальтер А.И. Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах. Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. 192 с.
Евдокимов Евгений Георгиевич, канд. техн. наук, доц., Evdokimov@,tula.net, Россия, Тула, Тульский государственный университет
THE INTERACTION OF THE ATOMS OF IRON AND CARBON IN ALLOYS
OF «Fe - C (GRAPHITE)»
E.G. Evdokimov 93
The physicochemical properties of metals and alloys in different condition with dispersed electron structure. It is established that the interaction between the metal-solvent and other elements occurs at all electronic levels, including the nuclei of atoms.
Key words: atomic bonding, ionization, atom radius, energy interaction, crystallization.
Evdokimov Evgeny Georgievich, candidate of technical sciences, docent, evdoki-mov@tula.net, Russia, Tula, Tula State University
УДК 621.74; 669.13
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ «А1 - 81»
Е.Г. Евдокимов
Проведена оценка энергетического взаимодействия элементов в системе «алюминий - кремний» на основании расчета энергии электронных уровней атомов алюминия и кремния. Построена диаграмма состояния сплавов, которая отражает изменения электронного состояния атомов алюминия и кремния, и показывает влияние на структурные превращения при охлаждении и кристаллизации.
Ключевые слова: система «алюминий - кремний», энергетическое взаимодействие, кристаллизация, радиус ионов, диаграмма состояния.
В промышленности применяют большое количество литейных алюминиевых сплавов. Обычно их классифицируют по принципу общности базовой системы, определяющей основной комплекс свойств: сплавы А1—81, А1—Си, А1—М^, А1—Си—81 и т.д. Возможность применения того или иного сплава определяется механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами. Прочностные свойства литейных алюминиевых сплавов лежат в пределах ов = 175...450 МПа, от = 125...250 МПа, о = 2...20 %.
Оценку энергетического взаимодействия элементов в системе «алюминий - кремний» проводили на основании расчета энергии электронных уровней атомов алюминия и кремния по следующим соотношениям [1]:
Еп = - 2 шЪ2. (1)
Эту величину можно выразить также через радиус атома (иона) Я,
подставив соотношение j2 = ze в выражение E = - 1 mJ2, что дает
mRn \ 2 )
