CC BY
72
А. В. Пузынин, Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, А. П. Козлов, О. С. Ефимова, А. В. Самаров, Ч. Н. Барнаков, З. Р. Исмагилов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов, В. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство / В. Кузнецов, О. Панькина, Р. Мачковская, и др. // Компоненты и технологии. - 2005. - № 6. - С. 12 - 16.
2. Стевич, З. Упрощенный метод измерений при исследовании суперконденсаторов / З. Стевич, М. Райчич-Вуясинович, З Стоилькович // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2002. - №4-5. - С. 19 - 20.
3. Барнаков, Ч. Н. Пат. 2206394 Российская Федерация, МПК 7 B01 J 20/20, C01 B 31/12. Способ получения наноструктурированного углеродного материала / С. К. Сеит-Аблаева, А. П. Козлов, Ю. В. Рокосов, В. Б. Фенелонов, В. Н. Пармон // Заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, заявл. 26.08.02; опубл. 20.06.03, Бюл. № 17. - 9 с.: ил.1.
4. Tamai, H. Preparation of polyaniline coated activated carbon and their electrode performance for supercapacitor / H. Tamai, M. Hakoda, T. Shiono, H. Yasuda // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 1293 - 1298.
5. Chen, W. Electrochemical and capacitive properties of poly aniline-implanted porous carbon electrode for supercapacitors / W. Chen, T. Wen // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 117. - P. 273 - 282.
□Авторы статьи
Пузынин
Андрей Владимирович , кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехимии и химического материаловедения СО
РАН,
Email: [email protected]
Козлов Алексей Петрович , кандидат химических наук, ученый секретарь Института угле-химии и химического материаловедения СО РАН, Email:KozlovAP@iccms. sbras.ru.
Адуев Борис Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Етаі1:1е8Іпкоіихт@уапііех.ги.
Ефимова Ольга Сергеевна , канд. хим. наук, научный сотрудник лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Email: [email protected].
Барнаков Чингиз Николаевич, доктор химических наук, зав. лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического матери аловедения СО РАН, Email: [email protected].
Белокуров Геннадий Михайлович , кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН.
Самаров
Александр Владимирович, инженер-технолог лаборатории высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН.
Исмагилов Зинфер Ришатович , член-корреспондент РАН, профессор, директор Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН, Email:[email protected].
УДК: 662.749.351
Е. С. Михайлова, З. Р. Исмагилов, Ю. А. Захаров
ВЫЯВЛЕНИЕ ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СоАи/С КАТАЛИЗАТОРА НА ИЗМЕНЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КАМЕННОУГОЛЬНОГО СЫРОГО БЕНЗОЛА
В настоящее время большое количество ароматических углеводородов для органического синтеза получают из переработки сырых бензольных фракций, выделяемых из продуктов пиролиза твердых топлив. Сырой каменноугольный бензол (СБ), получают в качестве побочного продукта
коксохимического производства из прямого коксового газа. [1].
Известно, что основными примесями ухудшающими качество сырого бензола являются сернистые (сероуглерод, тиофены), непредельные (олефины, диолефины) и насыщенные углеводороды (алканы, циклоалканы). На данный момент,
промышленность стран располагает сернокислотной очисткой бензола, позволяющая получить бензол марки «для нитрации» и сопровождающаяся накоплением кислой смолки [2,3]. В меньшей степени распространен метод каталитической гидроочистки, который сочетает в одном технологическом процессе гидрогенолиз сернистых соединений и гидрирование ненасыщенных углеводородов, что дает возможность получения чистого продукта, являющегося ценным сырьем для химического синтеза органических соединений [4, 5].
Целью данной работы было установить влияние озонолиза в присутствии катализатора на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола.
В качестве объекта исследования использовали сырой бензол (СБ) производства ОАО «Кокс», г. Кемерово, соответствующий требованиям ТУ 1104-241419-395-167-2001. Характеристика исходного образца СБ приведена в табл. 1.
Озонирование проводили при атмосферном давлении в термостатированном реакторе барбо-тажного типа с непрерывной подачей озонокислородной смеси в присутствии CoAu/C катализатора. Озон получали в генераторе ОГВК-02К фирмы МЭЛП (Санкт-Петербург) с использованием барьерного разряда. Процесс вели при концентрации 30 мг/л озона, температурах 25оС и продолжительности 1 ч. Объем обрабатываемой пробы СБ - 50 мл.
По окончании процесса озонированный продукт пропускали через адсорбционную колонку, заполненную силикагелем АСКГ для удаления смолистых кислородсодержащих соединений. Углеводородную фракцию отделяли, а кислородсодержащие продукты экстрагировали спиртобензольной смесью (1:1).
Кислотное число определяли по реакции сырого бензола с КОН, бромное - с бромид-броматной смесью, содержание сероуглерода -йодометрическим титрованием.
Хромато-масс-спектрометрический анализ
проводили на приборе «Hewlett Packard», вклю-
чающем газовый хроматограф НР-5890 серии II и масс-селективный детектор НР-5971. Капиллярная колонка - HP-5MS (5%-дифенил, 95%-
диметилсилоксан) 30 м X 0.25 мм X 0.25 мкм. Газ носитель - гелий, скорость потока 1 мл/мин. Режим повышения температуры колонки: 2 мин при 50 оС, от 50 до 300 оС со скоростью 10 град/мин, 30 мин при 300 оС. Температура испарителя 280 оС, источника ионов - 175 оС. Скорость сканирования 1.2 скан/с в области 30-650 а.е.м. Кислородсодержащие продукты перед хроматографированием предварительно этерифицировали метанольным раствором хлористого водорода. Идентификацию компонентов по масс-спектрам проводили при помощи информационнопоисковых систем AMDIS и Agilent ChemStation.
ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Tensor-27 фирмы «Bruker» в области волновых чисел 400-4000 см-1 с использованием оптической кюветы из KBr.
Изображения образцов получены на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390 LA в режиме вторичных электронов (SEI) и отраженных электронах в режиме композиционного контраста (BES) при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 10мм. Образцы приклеивались токопроводящим клеем к латунным столикам и изучались в микроскопе без напыления.
Элементный состав образцов определялся с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS) JED 2300. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, рабочее расстояние 10мм, ток пучка подбирался для оптимальной скорости счета импульсов, накопление спектра проводилось в течении 100 сек. Расчет концентраций элементов проводился бес стандартным (standardless) методом c ZAF коррекцией с помощью программного обеспечения поставляемого вместе с EDS детектором.
В качестве катализатора был использован синтезированный на НМУК Co10% Au1%
В качестве НМУК был использован сибунит, элементный анализ которого представлен в табл.2.
Распределение частиц золота и кобальта на углеродной подложке представлено на рис.1.
Методом хромато-масс-спектрометрии в сыром бензоле ОАО «КОКС» идентифицировано 13 индивидуальных соединений с вероятностью идентификации выше 90 % (табл. 3). Основные компоненты продукта - бензол, толуол, орто-, пара- и метаксилолы составляют около 92 % от суммы всех хроматографируемых соединений. Остальные соединения представлены алканами (2,5 %), алкилбензолами (0,2 %), циклодиенами (3,3
Таблица 1. Характеристика сырого бензола
Наименование показателя Значение
Внешний вид - Прозрачная жидкость желтооранжевого цвета без взвешенных частиц
Плотность, г/см-3 0,87
Температура, при которой отгоняется 97 % продукта, оС до 140
Содержание, масс. %
бензола 50,6
толуола 30,7
ксилолов 10,6
сероуглерода 0,48
Кислотность, мг-г-1 1,10
Бромное число, % 3,40
Таблица 2. Элементный анализ
Наименова- ние Элементный анализ, %
С О S+Cl
Сибунит 91 8 1
68
Е. С. Михайлова, З. Р. Исмагилов, Ю. А. Захаров
. 20М Х5.000 5рт
10 40 ЭЕ!
Рис.1. Распределение частиц золота и кобальта
%), эфирами алифатических и ароматических кислот (2,3 %). Тиофены и азотсодержащие соединения хроматографически не идентифицируются, возможно, ввиду их низкого содержания в продукте.
В результате озонолитической обработки в
компонентном составе сырого бензола (образец 2) изменяется соотношение индивидуальных соединений (табл. 3). Наиболее заметное влияние обработка озоном оказала на содержание непредельных соединений циклического характера (цикло- и дициклопентадиены. Заметно уменьшается со-
Таблица 3. Компонентный состав сырого бензола и его фракций
№ Относительное содержание компонентов, отн. %
п/п Вещество 1 2* 3
1 гексан - 0,3 -
2 1,3-циклопентадиен 1,1 0,92 -
3 бензол 50,6 83,3 89,32
4 толуол 30,7 12,3 8,60
5 октан 2,0 - -
6 этилциклогексан 0,5 - -
7 этилбензол 0,2 - -
8 1,2+1,3+ 1,4-диметилбензол 10,6 - -
9 метилциклогексан 0,4 3,18 2,08
10 бициклопентадиен 2,2 - -
11 циклопентан - - -
12 фталевая кислота, бутиловый эфир 0,1 - -
13 адипиновая кислота, этил-гексиловый эфир 2,2 - -
*- озонирование СБ без присутствия катализатора, 1 - исходный (СБИ) образец СБ, 2* - бензольная фракция озонированный при 25 оС СБ, 3- озонированный СБ в присутствии кат. 1% Аи - 10%Со / С.
Таблица 4. Содержание сероуглерода
Наименование Исходный СБ Озонированный без катализатора Озонированный в присутствии 1% Аи - 10%Со /С
Содержание С82, % 0,212 0,101 0,044
держание алканов, метилбензола (толуола) , диме-тилбензола (ксилолы). Значительно уменьшаются полосы поглощения С-Н-алифатических групп в области валентных (2940, 2850) и деформационных колебаний (1460, 1380), не различимы полосы поглощения непредельных СН=СН-связей (880900 см-1). Незначительное поглощение при 2920 см-1 и 735 см-1 указывают на незначительное присутствие моно-алкилзамещенных бензолов (толуола). Слабое поглощение при 480 см-1 может характеризовать присутствие сернистых соединений. В свою очередь озонированный СБ в присутствии кат. 1% Аи - 10%Со / С показывает наибольшую степень удаления непредельных соединений (на 47 % больше чем тот же показатель без присутствия катализатора). Увеличивается содержание целевого компонента (бензола) на 6%. В ИК-спектрах наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения С=О-групп лактонов и ангидридов (1750 см-1), алифатических кислот (1720, 1200 см-1) и дикарбоновых ароматических кислот (1670, 1200 см-1), С-О-групп линейных (1150 см-1) и циклических (1080 см-1) эфиров.
Уменьшаются полосы поглощения алкенов (1630, 900 см-1), циклоалкенов (880 см-1) и Б-Б-связей (500 см-1). Применение данного способа очистки способствует получению продукта, максимально приближенного по ИК-спектру к бензолу квалификации ч.д.а.
Содержание сероуглерода, составляющего ос-
новную долю серосодержащих компонентов, уменьшается при озонировании в присутствии катализатора на 80%. В то время как сам процесс озонирования способствует уменьшению количества сероуглерода лишь на 50% (табл.4).
Таким образом, на основании полученных результатов можно констатировать, что использование озонолитической обработки в присутствии СоАи/С с последующей адсорбционной очисткой способствует повышению содержания в СБ наиболее ценного целевого компонента бензола и снижению содержания побочных продуктов.
Авторы выражают благодарность Захарову Ю.А. за предоставленные образцы катализатора, а также научным сотрудникам и инженерам и инженерам ИУХМ сО РАН и ЦКП КемНЦ за помощь в выполнении и интерпретации результатов физико-химических методов анализа: В.Ю. Малышевой, Л.М. Хицовой, С.Ю. Лырщикову, Н.А. Король, А.Н. Поповой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 14.513.11.0059 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ с использованием оборудования Центра Коллективного Пользования Кемеровского научного центра СО РАН».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fraser, K.A. and Ind. 1961 - №. - P.61.
2. Титушкин, В.А. О совершенствовании технологии переработки сырого каменноугольного бензола и обеспечении требований к качеству бензольных продуктов / В.А. Титушкин, Ю.В. Фроловнин // Кокс и химия. - 2006. - № 3. - С. 43-46.
3. Янчицкий, В.В. Ректификация сырого бензола / В.В. Янчицкий, С.И. Михно // Кокс и химия. -2002. - № 7. - С. 21-24.
4. Ковалев, Е.Т. Улучшение качества продуктов ректификации благодаря применению гидроочистки бензола / Е.Т. Ковалев, П.А. Черновол, В.И. Журавлев и др. // Кокс и химия. - 2003. - № 11. - С. 2123.
5. Рубчевский, В.Н. Промышленный опыт получения бензола «для синтеза» высшего сорта / В.Н. Рубчевский, В.Г. Былков, С. А. Овчинникова и др. // Кокс и химия. - 2004. - № 3. - С. 28-30.
□Авторы статьи:
Михайлова Екатерина Сергеевна, аспирант Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, тел. 8 923 601 07 96
Исмагилов Зинфер Ришатович, член-корр. РАН, доктор хим. наук, директор Института угле-химии и химического материаловедения СО РАН, зав. каф. углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ, e-mail: [email protected]
Захаров Юрий Александрович, член-корр. РАН, доктор хим. наук, зав. каф. химии твердого тела КемГУ, г.н.с. Института углехимии и химического материаловедения СО РАН
