CC BY
60
УДК 620.93; 620.91
А. В. Пузынин, Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, А. П. Козлов,
О. С. Ефимова, А. В. Самаров, Ч. Н. Барнаков, З. Р. Исмагилов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА «КЕМЕМТ» В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА
В связи с бурным развитием портативной электроники в начале 21 века, одним из важнейших направлений в научно-технической сфере является создание новых
электрохимических накопительных элементов суперконденсаторов (СК), обладающих передовыми характеристиками.
В мире существует несколько основных производителе СК, такие как «NEC», «Panasonic», «Maxwell Technologies», а также российская компания: ОАО НИИ «Гириконд» выпускающая СК небольшими партиями.
Для конкуренции с мировыми лидерами необходима разработка новых углеродных материалов (УМ), являющимися электродами СК, с уникальными параметрами, превосходящими аналоги, такими как: состав материала;
электропроводность; текстура и морфология УМ. А также разработка новых конструкций СК.
Основные конструкции СК по их электрохимическим принципам можно разделить на следующие типы [1]:
1. СК с идеально поляризуемыми электродами (симметричные СК).
2. СК с идеально поляризуемым электродом и неполяризуемым, слабополяризуемым вторым электродом (асимметричные СК).
В данной работе исследован СК симметричной конструкции осциллографическим методом [2].
В качестве электродов СК использован наноструктурированный высокопористый
углеродный материал «KEMERIT»®, полученный по запатентованной методике на основе индивидуальных ароматических соединений, в частности, из смеси фенола и фурфурола. Суть синтеза состоит в предварительном сплавлении прекурсоров со щелочью, последующей карбонизацией и отмывкой от избытка щелочи [3]. Пористая структура материала характеризуется высокой удельной поверхностью и развитой мезопористостью (табл. 1)
Представленные в (табл. 1) текстурные
характеристики определяли из изотермы адсорбции/десорбции азота при 77 К (рис. 1), снятых на установке А8АР-2400 МюгошегШсБ после вакуумной тренировки при 1800С и остаточном давлении не более 1-10-2 мм рт. ст. По этим характеристикам рассчитывали удельную поверхность по методу БЭТ. Суммарный объем микро- и мезопор Ух пор (с характерным размером менее 100 нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давлении Р/Ро=0,98, при этом погрешность в определении удельной поверхности и объема пор не превышала 5 %.
Относительное давление, Р/Р0
Рис.1. Изотермы адсорбции/десорбции азота при 77 К
Представленная изотерма адсорбции по классификации ШРАС указывает на наличие мезопор с характерными размерами в диапазоне 250 нм, что подтверждает кривая распределения пор по размерам (рис. 2) с максимумами в районе 14 и 38 нм.
Выбор материала обусловлен тем, что более высокие значения удельной поверхности и развитая мезопористость углеродных материалов способствует образования двойного
электрического слоя и высокоскоростному
Таблица 1. Основные характеристики углеродного материала «KEMERIT»®
Образец Общая удельная поверхность Sbet, м2/г Общий объем пор Vs, см3/г Площадь микропор Su, м2/г Объем микропор Vu, см3/г Площадь мезопор SMe, м2/г
УМ 1900 2,4 850 0,44 1050
транспорту ионов электролита к поверхности раздела электрод/электролит при высоких
плотностях тока [4,5]. Как результат -относительно малое время (миллисекунды)
выхода на рабочий режим СК (отдача и
накопление энергии).
О 10 20 30 40 50 60 70
Диаметр пор, нм
Рис. 2. Распределения пор по размерам
Для исследования возможностей
использования углеродного композита была сконструирована специальная ячейка, чертеж которой представлен на (рис. 3).
Матрица состоит из двух цилиндров (1). Эти цилиндры разделены сепаратором (пористый пластик) (2) и стянуты четырьмя шпильками (3) покрытыми изолирующим клеем (4).
Стягивающие пластины (пружины) (5)
находятся под углом 90 градусов друг к другу. В специальные отверстия (6) диаметром 14 мм, засыпается углеродный композит, предварительно смешанный с водным раствором КОН (29%), являющимся электролитом, и медленно сдавливается специальными стальными цилиндрами (7), с помощью пружин. К двум шпилькам подведены провода (8), для подачи заряжающего напряжения на электроды.
Рис. 3. Экспериментальная ячейка СК для измерения емкости Электрическая схема измерений параметров СК представлена на (рис. 4).
Источник постоянного тока В-5-53
подключался к электрической схеме и питал ее
напряжением в 1 В. В момент времени, когда тумблер (К) замыкал контакт (1) или (2) происходила зарядка или разрядка СК (С) через зарядное сопротивление (Яз) и внутреннее сопротивление СК (Яп), которое определяется сопротивлением контактов, сопротивлением
сепаратора и электролита. Параллельно к СК (С) и зарядному сопротивлению (Яз) подключались два канала осциллографа «ЬеСгау, WaveJet 332А», с сопротивлением нагрузки (Ян1, Ян2), благодаря чему наблюдается рост напряжения на обкладках конденсатора. По падению напряжения на Ян1 вычисляется ток зарядки или разрядки СК. По падению напряжения на Ян2 - напряжение на обкладках СК. Сопротивление нагрузки
осциллографа Яні = Ян2 = Ян = 1 МОм.
Рис. 4. Электрическая схема измерений зарядки-разрядки СК
С помощью электрической схемы представленной на (рис. 4), были получены осциллограммы зарядки-разрядки СК типа представленных на (рис. 5, 6).
В этом эксперименте использовалось зарядное сопротивление Яз = 15 Ом.
Рис. 5. Осциллограмма зарядки СК:
1 - осциллограмма «тока», 2- осциллограмма напряжения, изо - падение напряжения на Яз в момент времени Ґ=0, ин - падение напряжения на Я„
Внутренне сопротивление СК вычисляется по начальному «скачку» напряженбия ин осциллограммы (2) (рис. 5). Зная начальный ток 1о находим внутреннее сопротивление по формуле:
Io=Uн/(Rз+Rn), ^ Я„=ио/1о-Кз (2)
Определение емкости СК производилось из предположения, что зарядка и разрядка СК происходит по экспоненциальному закону, как для обычных емкостей, например, для процесса разрядки:
иР = иРоЄ
-і їх
(3)
1)01 МО реї МО
Мэ -200гдУ№ -796тУІ
ІвСгоу
СО. ооиииНг Ш Щ, ИВ
Рис. 6. Осциллограмма разрядки СК:
1 - осциллограмма «тока», 2- осциллограмма напряжения
По данным (рис.5) находится внутреннее сопротивление СК Яп.
Зарядное напряжение изо берется из максимального значения осциллограммы «тока» (1) (рис.5) при подключении схемы к источнику питания.
Начальный ток 1о рассчитывается по формуле:
и
где т=ЯзС, ир0 - напряжение разрядки в момент времени і=0, которое соответствует максимальному значению на осциллограмме «тока» (1) (рис.6).
Для обработки осциллограмм формулу (3) представим в виде:
1пир і
и
(4)
р0
Я
(1)
Типичная зависимость (4) для одной из осциллограмм представлена на (рис. 7).
Как правило, в начальный момент времени наблюдается относительно быстрый спад напряжения (~8 %), далее 1п(ир/ир00) снижается линейно, согласно (4).
По наклону прямой вычислялась постоянная времени т, С=Кз/т и Суд=С/т.
Масса электрода т, г Зарядное сопротивление, Яз, Ом Внутреннее сопротивление Явн, Ом Постоянная времени т, с Емкость СК с, Ф
0,1 15 2,65 334 18,9
0,05 15 4 172 9,4
0,025 15 1,85 77 4,6
Т
Рис. 7. Типичная зависимость (4) для одной из осциллограмм
Рис. 9. Зависимость напряжения саморазряда lnUp от времени t.
Также была проведена серия экспериментов по определению емкости С с использованием различных масс электродов т, материалов «КЕ-МЕЫТ»®, при нагрузке 15 Ом, данные представлены в (табл. 2).
По данным (табл. 2), построен график зависимости емкости от массы образца (рис. 8).
По наклону прямой определяется среднее значение удельной емкости Суд = 190,4 Ф/г. Из эксперимента следует, что вклад в емкость дает весь объем электрода.
Для измерения постоянной времени саморазряда, СК был заряжен до напряжения 1 В, затем отключен от схемы измерения. Через определенные промежутки времени было измерено падение напряжения ир на его обкладках.
Предполагая, что саморазряд происходит через сопротивление изоляции Яи, по экспоненциальному закону (3), была проведена обработка экспериментальных данных и построена зависимость напряжения саморазряда 1пир от времени 1 (рис. 9).
Из рис. 9 следует, что в начальный момент времени (~ 2 часов) наблюдается относительно
быстрый спад напряжения (~ 18 %), затем следует экспоненциальный спад с постоянной времени т = 105 с.
Основные результаты и выводы работы:
1. Из экспериментальных данных (рис. 8) можно сделать вывод о линейной зависимости емкости СК от массы электродов, а также сделать предположение о том, что при зарядке-разрядке СК работает весь объем электродов, а не только их поверхность.
2. Экспериментально показано, что саморазряд СК происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени т = 105 с.
3. На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о перспективности применения углеродного материала «KEMERIT»®, в качестве электродов СК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Соглашение
№14.В37.21.0081).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов, В. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство / В. Кузнецов, О. Панькина, Р. Мачковская, и др. // Компоненты и технологии. - 2005. - № 6. - С. 12 - 16.
2. Стевич, З. Упрощенный метод измерений при исследовании суперконденсаторов / З. Стевич, М. Райчич-Вуясинович, З Стоилькович // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2002. - №4-5. - С. 19 - 20.
3. Барнаков, Ч. Н. Пат. 2206394 Российская Федерация, МПК 7 B01 J 20/20, C01 B 31/12. Способ получения наноструктурированного углеродного материала / С. К. Сеит-Аблаева, А. П. Козлов, Ю. В. Рокосов, В. Б. Фенелонов, В. Н. Пармон // Заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, заявл. 26.08.02; опубл. 20.06.03, Бюл. № 17. - 9 с.: ил.1.
4. Tamai, H. Preparation of polyaniline coated activated carbon and their electrode performance for supercapacitor / H. Tamai, M. Hakoda, T. Shiono, H. Yasuda // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 1293 - 1298.
5. Chen, W. Electrochemical and capacitive properties of poly aniline-implanted porous carbon electrode for supercapacitors / W. Chen, T. Wen // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 117. - P. 273 - 282.
□Авторы статьи
Пузынин
Андрей Владимирович , кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехимии и химического материаловедения СО
РАН,
Email: doran@ngs.ru
Козлов Алексей Петрович , кандидат химических наук, ученый секретарь Института угле-химии и химического материаловедения СО РАН, Email:KozlovAP@iccms. sbras.ru.
Адуев Борис Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Етаі1:1е8Іпкоіихт@уапііех.ги.
Ефимова Ольга Сергеевна , канд. хим. наук, научный сотрудник лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Email: efimovaos@mail.ru.
Барнаков Чингиз Николаевич, доктор химических наук, зав. лаб. высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического матери аловедения СО РАН, Email: barnakov@rambler.ru.
Белокуров Геннадий Михайлович , кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН.
Самаров
Александр Владимирович, инженер-технолог лаборатории высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля Института углехимии и химического материаловедения СО РАН.
Исмагилов Зинфер Ришатович , член-корреспондент РАН, профессор, директор Института углехи-мии и химического материаловедения СО РАН, Emai1:Ismagi1ovZR@iccms.sbras.ru.
УДК: 662.749.351
Е. С. Михайлова, З. Р. Исмагилов, Ю. А. Захаров
ВЫЯВЛЕНИЕ ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ CoAu/C КАТАЛИЗАТОРА НА ИЗМЕНЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КАМЕННОУГОЛЬНОГО СЫРОГО БЕНЗОЛА
В настоящее время большое количество ароматических углеводородов для органического синтеза получают из переработки сырых бензольных фракций, выделяемых из продуктов пиролиза твердых топлив. Сырой каменноугольный бензол (СБ), получают в качестве побочного продукта
коксохимического производства из прямого коксового газа. [1].
Известно, что основными примесями ухудшающими качество сырого бензола являются сернистые (сероуглерод, тиофены), непредельные (олефины, диолефины) и насыщенные углеводороды (алканы, циклоалканы). На данный момент,
