CC BY
100
ХИМИЯ
УДК 546(59+26):54.05:544.65
ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЗОЛОТО-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ
Г. Ю. Сименюк, Н. В. Павелко, А. В. Пузынин, В. Г. Додонов, Т. С. Манина, З. Р. Исмагилов
SUPERCAPACITOR ELECTRODE MATERIALS BASED ON NANOSTRUCTURED GOLD-CARBON COMPOSITES
G. Yu. Simenyuk, N. V. Pavelko, A. V. Puzynin, V. G. Dodonov, T. S. Manina, Z. R. Ismagilov
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации с использованием оборудования ЦКП Кемеровского научного центра СО РАН.
Получены наноструктурированные Au/C композиты восстановлением растворов HAuCl4 пористой углеродной матрицей. На основании исследования комплексом методов показано, что размеры формирующихся частиц золота сопоставимы с размерами пор матрицы. Показано, что при уменьшении концентрации золота в композитах наблюдается увеличение анизометричности кристаллитов золота, с преимущественным ростом в направлении (100). Сопоставление функций распределения пор по размерам исходной матрицы Карбонизат и композитов на ее основе показало, что поры с размерами 2 - 8 нм менее блокируются, чем поры 1 - 2 нм и 8 -20 нм. Обнаружено, что оптимальное содержание золота в композитах составило 1 вес.%. Установлено, что электроды на основе нанокомпозита 1 % Au/Карбонизат в асимметричной ячейке имеют высокую удельную емкость до 360 Ф/г, в 1,8 раза превышающую емкость электродов на основе исходной матрицы.
Nanostructured Au/C composites were obtained by reduction of HAuCl4 solutions with porous carbon matrix. Investigation by different methods shows that the size of forming gold particles is comparable with matrix pore size. It wasdiscovered that a decrease in the concentration of gold in the composites results in an increase in anisometry of Au crystallites, with a predominant enhancement in the direction (100). The comparison of pore size distribution functions of the original Karbonizat matrix and composites on its basis showed that pores with sizes of 2 - 8 nm were less inhibited than the pores of 1 - 2 nm and 8 - 20 nm. It was established that the optimum content of gold in the composite was 1 wt. %. It was found out that electrodes based on Au/C nanocomposites in the asymmetric cell had specific capacity up to 360 F/g, which was 1.8 times higher than the capacity of the original matrix.
Ключевые слова: пористые углеродные материалы, наночастицы золота, нанокомпозиты, электроды, суперконденсаторы.
Keywords: porous carbon materials, gold nanoparticles, nanocomposites, electrodes, supercapacitors.
Введение
Наноструктурированные металл-углеродные композиты вследствие синергетического сочетания свойств наноразмерных компонентов весьма перспективны при создании сенсоров [1], электродных материалов [2] и катализаторов [3; 4] различных химических процессов, в том числе в электрокатализе [5; 6]. Представляет интерес получение и исследование наноструктурированных композитов (НК) Au/C в качестве электродных материалов суперконденсаторов (СК) [7; 8], так как золото способно образовывать тончайшие слои на поверхности субстратов, имея, таким образом, высокую удельную поверхность, значительно повышая электропроводность матрицы и работу выхода электрона с поверхности, что является важным для достижения высоких характеристик электродов. Нанесение наночастиц золота на поверхность высокопористых углеродных материалов, рассматриваемых в числе наиболее перспективных для создания высоко (идеально) поляризуемых электродов СК, должно заметно улучшить их электрохимические характеристики, а также уменьшить расход золота по сравнению с электродами на основе нанопористого золота [9].
В настоящей работе изучено влияние пористой структуры высокопористой углеродной матрицы (ВПУМ), полученной из угольного сырья, содержания
и формо-размерных характеристик наночастиц наполнителя - золота на емкостные характеристики композитных электродов на их основе.
Экспериментальная часть
Накомпозиты Au/C получали восстановлением растворов HAuCl4, импрегнированных в высокопористые углеродные материалы. Восстановление растворов прекурсоров проводили с помощью самих углеродных материалов без введения дополнительных восстанавливающих реагентов по аналогии с методикой, приведенной в [10]. ВПУМ «Карбонизат», используемый в работе, разработан в ИУХМ СО РАН [11].
Исследование полученных НК проводили комплексом различных методов: сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM 6390), рентгенофазового анализа (РФА) на приборах ДРОН-3 и ДИФРЕЙ 401 в медном или железном излучениях; малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУР) на КРМ-1. Средние размеры Au-кристаллитов определяли по уширению дифракционных профилей. Массовые функции распределения неоднородностей по размерам в НК и ВПУМ рассчитывали по кривым МУР. Параметры пористой структуры исходных углеродных материалов и золотосодержащих НК на их основе
242 Г. Ю. Сименюк, Н. В. Павелко, А. В. Пузынин, В. Г. Додонов, Т. С. Манина, З. Р. Исмагилов, 2014
ХИМИЯ
определяли по изотермам низкотемпературной (77 К) сорбции азота (ASAP 2020 Micrometrix).
Au/C нанокомпозиты были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ДВА) на тестовой лабораторной ячейке, имитирующей работу суперконденсатора, с использованием измерительно-пита-ющего устройства ИПУ-1, при скорости сканирования от 10 до 50 мВ/с в диапазоне изменения потенциала от - 1 В до 1 В. Емкость ячейки рассчитывали [12; 13] по площади, ограниченной кривыми ДВА по формуле (1):
I IdU
C0 = J--
mvAU
(1);
где m - масса электрода, г; v - скорость сканирования потенциала, В/с; AU - диапазон изменения по-
I IdU
тенциала, В; - площадь, ограниченная кривы-
ми ДВА, [AB].
Удельную емкость композитных электродов СЭ1 в асимметричной ячейке определяли по формуле (2):
С =
^Э1
СС
^0^ Э 2
С - С
К-'Э2 ^0
выраженной из формулы:
1 1
(2),
1
С С С
'Э 2
где С0 - емкость ячейки по формуле (1), Ф/г; СЭ2 - известная удельная емкость противоэлектрода, Ф/г.
В качестве противоэлектрода был использован «Карбонизат» с емкостью 200 Ф/г при скорости сканирования 10 мВ/с.
Результаты и их обсуждение Исследование Au/C нанокомпозитов методом РФА показало, что HAuCl4 полностью восстанавливается до металлического золота. Средние размеры кристаллитов металлического золота в направлении (111) составили 20 - 40 нм, в направлении (200) 5 - 20 нм в зависимости от содержания золота. Установлено, что при уменьшении содержания золота в композитах от 5 до 0,2 вес. % дисперсность и анизометричность Au-кристаллитов возрастают. Это может свидетельствовать об образовании на поверхности ВПУМ квазипленочных структур металлического золота.
Функции распределения неоднородностей по размерам (ФРНР) в композитах и ВПУМ в нанометровой области представлены на рис. 1.
Очевидно, что ФРНР в композитах повторяют профиль ФРНР в исходном углеродном материале, следовательно неоднородностями преимущественно являются поры ВПУМ и наночастицы золота, сформированные преимущественно в них. При увеличении содержания золота в композитах происходит незначительное смещение второго максимума в сторону больших размеров частиц, что согласуется с данными рентгеновской дифракции на широких углах.
На основании изотерм адсорбции-десорбции азота методом функционала плотности (ТФП) [14] были рассчитаны функции распределения объема пор по размерам (рис. 2) для исходной матрицы и НК на ее основе.
0 10 20 30 40 50
d, nm
Рис. 1. ФРНР в ВПУМ «Карбонизат» и нанокомпозитах на ее основе с различным содержанием золота
Рис. 2. Функции распределения пор по размерам (ФРПР), рассчитанные по ТФП
Наблюдается перераспределение пор по размерам - заметное уменьшение доли крупных мезопор (8 -30 нм) при возрастании доли пор в области размеров 4 - 8 нм, а также дискриминация мелких пор. Это соответствует модели формирования нанокристаллитов золота в мезопорах ВПУМ. Наряду с этим имеет место и негативный для получения высокопараметрических электродов СК процесс блокировки пор Au-кристаллитами, так как общее уменьшение объема пор в НК, заметно выше объема вводимых частиц золота. Изложенное приводит к наблюдаемому уменьшению удельной поверхности и общего объема пор в нанокомпозитах по сравнению с ВПУМ.
Из данных ДВА, представленных на рис. 3, видно, что удельная емкость композитных электродов сильно зависит от содержания наполнителя, - ввиду наложения отмеченных выше факторов:
1) покрытие поверхности пор частицами золота, повышение которой способствует увеличению электропроводности ВПУМ и работы выхода электрона;
2) блокировка пор, которая приводит к уменьшению удельной поверхности и препятствует транспорту ионов электролита в заблокированные поры.
Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3 | 243
ХИМИЯ
Рис. 3. Типичные кривые (а) ЦВА Au/C нанокомпозитов и зависимость удельной емкости композитных электродов (б) от процентного содержания золота и скорости сканирования потенциала
Оптимальным в использованном способе получения НК является содержание золота в композитах 1 вес. %.
Видно, что даже при столь незначительной степени наполнения ВПУМ частицами золота (т. е. при невысоком уровне декорирования золотом С-поверх-ности) наблюдается заметное повышение удельной емкости электродов. Это говорит об актуальности устранения блокировки Au-частицами мезопор ВПУМ (мягкие режимы восстановления прекурсора, поиски условий мягкого травления блокирующих частиц) с целью получения Au/C нанокомпозитов, высоконаполненных плоскими кристаллитами золота, осажденными на поверхности мезопор матрицы.
Заключение
Восстановлением растворов HAuCl4 пористыми углеродными материалами получены наноструктурированные золото-углеродные композиты. Методами РФА, МУР и низкотемпературной сорбции азота показано, что размеры и массовые функции распределе-
ния по размерам формирующихся наночастиц золота сопоставимы с размерами и распределением по размерам пор матриц, что свидетельствует о формировании Au-кристаллитов преимущественно в порах матриц. Установлено, что параллельно осуществляется частичная блокировка пор Au-частицами. При низком содержании золота формируются анизометричные кристаллиты с преимущественным ростом в направлении (111), образующие квазипленочные структуры на поверхности ВПУМ.
Установлено, что нанокомпозитные электроды, содержащие 1 вес.% золота, при скорости сканирования 50 мВ/с имеют емкость (360 Ф/г) в 1,8 раз выше, чем электроды на основе исходного ВПУМ Карбони-зат (200 Ф/г).
Авторы благодарят кандидата химических наук, доцента КемГУ Валерия Михайловича Пугачева за исследование композитов методом РФА и помощь в обсуждении результатов.
Литература
1. Tasaltin C., Basarir F. Preparation of flexible VOC sensor based on carbon nanotubes and gold nanoparticles // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. V. 194. P. 173 - 179.
2. Afzali D., Zarei S., Fathirad F., Mostafavi A. Gold nanoparticles modified carbon paste electrode for differential pulse voltammetric determination of eugenol // Materials Science and Engineering: C. 2014. V. 43. P. 97 - 101.
3. Dominguez C. M., Quintanilla A., Casas J. A., Rodriguez J. J. Kinetics of wet peroxide oxidation of phenol with a gold/activated carbon catalyst // Chemical Engineering Journal. 2014. V. 253. P. 486 - 492.
4. Hashmi A. S. K., Hutchings G. J. Gold Catalysis // Angewandte Chemie International Edition. 2006. V. 45. Is. 47. P. 7896 - 7936.
5. He P., Wang Y., Wang X., Pei F., Wang H., Liu L., Yi L. Investigation of carbon supported Au-Ni bimetallic nanoparticles as electrocatalyst for direct borohydride fuel cell // Journal of Power Sources. 2011. V. 196. Is. 3.
P. 1042 - 1047.
244 | Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3
ХИМИЯ
6. Liu J., Wang H., Wu Ch., Zhao Q., Wang X., Yi L. Preparation and characterization of nanoporous carbon-supported platinum as anode electrocatalyst for direct borohydride fuel cell // International Journal of Hydrogen Energy.
2014. V. 39. Is. 12. P. 6729 - 6736.
7. Scott C. L., Pumera M. Nanogold spacing of stacked graphene nanofibers for supercapacitors // Electroanalysis. 2011. V. 23. No. 4. P. 858 - 861.
8. Metz K. M., Colavita1 P. E., Tse K.-Y., Hamers R. J. Nanotextured gold coatings on carbon nanofiber scaffolds as ultrahigh surface-area electrodes // Journal of Power Sources. 2012. V. 198. P. 393 - 401.
9. Lang X. Y., Yuan H. T., Iwasa Y., Chen M. W. Three-dimensional nanoporous gold for electrochemical supercapacitors // Scripta Materialia. 2011. V. 64. P. 923 - 926.
10. Сименюк Г. Ю., Захаров Ю. А., Павелко Н. В., Пугачёв В. М., Додонов В. Г., Манина Т. С. Наноструктурированные композиты Au-C с регулируемой дисперсностью наполнителя // Вестник КемГУ. 2013. № 4(56). Т. 1. С. 217 - 225.
11. Манина Т. С., Федорова Н. И., Семенова С. А., Исмагилов З. Р. Переработка низкосортных окисленных углей с получением высокоэффективных углеродных сорбентов // Кокс и химия. 2012. № 03. С. 43 - 46.
12. Zhang L. L., Wei T., Wang W., Zhao X. S. Manganese oxide-carbon composite as supercapacitor electrode materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V. 123. P. 260 - 267.
13. Wang G., Zhang L., Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors // Chemical Society Reviews. 2012. V. 41. P. 798 - 828.
14. Ustinov E. A., Do D. D., Fenelonov V. B. Pore size distribution analysis of activated carbons: application of density functional theory using nongraphitized carbon black as a reference system // Carbon.2006. V. 44. P. 653 - 663.
Информация об авторах:
Сименюк Галина Юрьевна - кандидат химических наук, научный сотрудник Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово, galina-simenyuk@yandex.ru.
Galina Yu. Simenyuk - Candidate of Chemistry, Research Associate at the Institute of Coal Chemistry and Materials Science of the Siberian Branch of the RAS.
Павелко Нина Витальевна - аспирант кафедры химии твердого тела КемГУ, n-pavelko-n2013@yandex.ru.
Nina V. Pavelko - post-graduate student at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
Пузынин Андрей Владимирович - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово, doran@ngs.ru.
Andreiy V. Puzynin - Candidate of Physics and Mathematics, Research Associate at the Institute of Coal Chemistry and Materials Science of the Siberian Branch of the RAS.
Додонов Вадим Георгиевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела КемГУ, 233191@mail.ru.
Vadim G. Dodonov - Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Associate at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.
Манина Татьяна Сергеевна - инженер-исследователь Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, ведущий инженер Центра коллективного пользования Кемеровского научного центра СО РАН, kuklesh@mail.ru.
Tatiana S. Manina - research engineer at the Institute of Coal Chemistry and Materials Science of the Siberian Branch of the RAS; leading engineer at the Centre for Collective Use, Kemerovo Research Centre of the Siberian Branch of the RAS.
Исмагилов Зинфер Ришатович - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, директор Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, IsmagilovZR@iccms.sbras.ru.
Zinfer R. Ismagilov - Corresponding Member of the RAS, Doctor of Chemistry, Professor, Director of the Institute of Coal Chemistry and Materials Science of the Siberian Branch of the RAS.
Статья поступила в редколлегию 28 июля 2014 г.
Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3 | 245
