CC BY
129
Высокотемпературный синтез мелкодисперсных порошков карбида кремния
и других тугоплавких материалов
Развитие современного высокотехнологического производства сопровождается значительным ростом потребления инновационных материалов с новыми повышенными механическими, электротехническими и физико-химическими характеристиками. К таким материалам относится карбид кремния БЮ, обладающий низкой плотностью, высокой твердостью и прочностью, химической стойкостью в окислительных средах. Сочетание высокой теплопроводности и низкого коэффициента термического расширения позволяет ему сохранять стойкость при больших скоростях нагрева и в условиях стационарного теплового режима. Благодаря этим свойствам БЮ и материалы на его основе широко применяются в областях, где преобладают повышенные температуры и агрессивные среды: аэрокосмической и химической промышленности, атомной энергетике,
микроэлектронике, при изготовлении абразивов и режущих инструментов. Так, карбид кремния входит в состав огнеупорных масс, а также керамических материалов, которые повышают безопасность ядерных реакторов. Устройства на основе БЮ поднимают КПД систем преобразования солнечной энергии. При создании газовых турбин часто задействуют неметаллические тугоплавкие соединения - нитриды и карбиды [1-4].
В последние годы изучаются возможности использования карбида кремния в виде микро- и наноразмер-ных порошков, уникальные свойства которых обусловливают их применение в качестве наполнителей и модификаторов полимеров, защитных покрытий и специальной конструкционной керамики. Однако специфика потребителей порошков требует формирования у БЮ комплекса свойств, основными из которых являются определенный химический и фазовый состав,
а также возможность прочно связывать компоненты формируемого композита [5, 6]. Потребность в мелкодисперсных порошках сейчас удовлетворяется путем размола и просева поставляемого промышленностью низкосортного абразивного карбида кремния. Создаваемый при этом продукт часто не соответствует требованиям к упрочняющим компонентам композиционных материалов и покрытий [7]. Промышленным методом получения SiC до сих пор является карботермическое восстановление, предложенное Ачесоном в XIX в. и основанное на восстановлении кремнезема SiO2 углеродом в крупнотоннажных электрических печах. Он характеризуется температурой до 2500 °C, продолжительностью до 150 часов, низким выходом товарного карбида кремния, значительным объемом ручного труда, плохой экологией и невозможностью прямого получения порошков [8].
Для повышения эффективности данного процесса представляет интерес
Теплофизика
использование псевдоожи-женных дисперсных систем, имеющих ряд преимуществ, наиболее важные из которых -обеспечение интенсивного тепло- и массопереноса между газом и твердыми частицами, текучесть слоя и его изотер-мичность [9]. Реактор электротермического псевдо-ожиженного (кипящего) слоя (ЭТКС), в котором нагрев реагирующих компонентов осуществляется путем пропускания электрического тока через кипящий слой электропроводных частиц углерода, удачно сочетает преимущества псевдоожиженных систем с эффективностью прямого преобразования электрической энергии в тепловую при температурах 800-3000 °С. Он позволяет осуществлять многие высокотемпературные химические эндотермические реакции, нагревая непосредственно реагенты в ходе технологического процесса [10-12]. Использование таких систем в производстве порошков карбида кремния позволяет обеспечить более высокую производительность реактора, однородность состава и чистоту продукта, снизить затраты энергии на единицу массы продукции, автоматизировать технологический процесс.
Особенность реактора ЭТКС заключается в наличии высокореакционной среды в кипящем слое восстановителя - углеродных частиц, проводящих ток. При этом в реакторе достигаются температуры до 1200 °С и выше, что вызывает высокоэнергетическую активацию реагентов. Выделяющаяся при этом энергия обеспечивает протекание эндотермических реакций, а электрические разряды
между псевдоожижаемыми частицами создают область микроплазмы и разрушают химические связи в молекулах реагирующих веществ. Внутренний нагрев углеродных частиц при протекании тока принципиально более эффективен, чем их нагрев при обтекании горячим газом. Все это значительно интенсифицирует протекающие химические реакции.
В Институте тепло- и мас-собмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси разработана технология синтеза порошков карбида кремния карбо-термическим восстановлением кремнезема в реакторе ЭТКС [13-15]. Синтез протекает на поверхности частиц углеродного восстановителя, к которой проникают пары монооксида кремния SiO, образующегося при испарении и диссоциации кремнезема Si02, а также при взаимодействии его расплава с углеродом при температуре выше 1750 °С. Получаемый мелкодисперсный SiC представляет собой частицы размером до 0,4 мм различной пористости.
Разработанная автоматизированная экспериментальная установка с реактором ЭТКС (рис. 1) состоит из реакторного блока, регулируемого источника электропитания и систем газораспределения и продувки всех узлов установки, вывода и утилизации образующихся газообразных продуктов, газового анализа, подачи в реактор исходных материалов и вывода твердых продуктов, измерения температуры, автоматизированного управления и контроля.
Принцип работы данного реактора заключается в создании электротермического
кипящего слоя из смеси углеродного восстановителя С и мелкодисперсных частиц БЮ2 заданного массового состава. В условиях ЭТКС происходит взаимодействие электрических, тепловых и химических процессов, приводящее к определенным особенностям образования промежуточных соединений и конечных продуктов. Поэтому существенная роль при их использовании отводится оптимизации режимных параметров.
Метод получения мелкодисперсного карбида кремния карботермическим восстановлением кремнезема посредством технологии ЭТКС предполагает следующую последовательность стадий: ■ первоначально в реактор загружается исходное количество мелкодисперсных частиц углеродного восстановителя с заданным распределением частиц по размерам; проводится продувка инертным газом - азотом - реактора и газовых магистралей для удаления из технологической среды следов воздуха и влаги. В процессе вывода реактора
Рис. 1.
Экспериментальная установка с реактором ЭТКС (внутренний диаметр
реактора - 180 мм, напряжение на электродах ДС -0-200 В, электрический ток - до 150 А)
Рис. 2. Мнемосхема управления установкой ЭТКС с дисплея ПК
Рис. 3. Характерные зависимости параметров установки ЭТКС: температуры кипящего слоя ^ его электрического сопротивления R, концентрации СО, мощности нагрева P и расхода азота G
на рабочий температурный режим (1400-1800 °С) в нижнюю его часть через газораспределительную решетку с заданной скоростью подается ожижающий азот для создания кипящего слоя частиц, а затем электрический потенциал на электроды. После достижения кипящим слоем рабочей температуры и прокалки исходного углеродного восстановителя в реактор подаются мелкодисперсные частицы БЮ2. На их поверхности протекают химические реакции с образованием карбида кремния. При этом частицы увеличиваются в весе, опускаются в нижнюю часть реактора и выводятся из него при помощи устройства выгрузки. Для возмещения
Р, ш
20000 11 а„рель 2012,
16000
объема кипящего слоя и обеспечения непрерывности процесса в реактор через устройство загрузки подается определенное количество БЮ2 и углеродного восстановителя.
Исходные мелкодисперсные кремнезем и углеродный восстановитель могут подаваться в реактор как раздельно, так и в виде предварительно подготовленной смеси. Количество последнего берется в значительном избытке по отношению к первому, а продолжительность процесса подбирается так, чтобы весь БЮ2 прореагировал с образованием Б1С.
Добавление в реактор ЭТКС углеродного восстановителя и кремнезема можно повторять несколько раз -до тех пор, пока значительная часть псевдоожижаемых углеродных частиц не превратится в карбид кремния. При этом электрическое сопротивление реакционной смеси возрастает и становится трудно поддерживать необходимый температурный режим. Обычно это происходит при содержании в шихте 50-60% Б1С.
в, л/мин
10000
0 100 200 300 400 500 600 700
Время, мин
При реализации технологического процесса в реакторе ЭТКС образуется мелкодисперсная шихта, содержащая некоторое количество углеродного восстановителя (несвязанный углерод), который можно удалить путем окисления, для чего образовавшуюся шихту следует нагреть до температуры 800-900°С,доста-точной для перехода остаточного углерода в газообразные оксиды. При подаче воздуха несвязанный углерод сгорает, а частицы карбида кремния уносятся из реактора газообразными продуктами сгорания, отделяются и собираются в сепараторе. Полученные частицы могут быть размолоты до ультра- и наноразмеров.
На рис. 2 представлена мнемосхема управления ЭТКС с дисплея ПК, на рис. 3 - характерные зависимости параметров установки, а на рис. 4 -полученные в реакторе образцы мелкодисперсных шихты и карбида кремния, а также кускового БЮ, полученного по способу Ачесона.
Во время исследований предлагаемого технологического процесса в качестве исходных материалов использовались кварцевый песок фракции 0,05-0,10 мм (99,3% БЮ2) и углеродный восстановитель - рексил фракции 0,250,40 мм (93,5-97% Ста), полученный из угля методом высокоскоростной термоокислительной карбонизации [13, 14].
Синтезированный кар-бидокремниевый порошок имеет широкие области практического применения. Так, на его основе разработаны новые полимерные композиционные материалы и покрытия, обладающие повышенными физико-механическими
ъ
ß.
иш
Рис. 4. Образцы карбида кремния (А, Б, В) и шихты (Г)
показателями и высокой теплопроводностью, износостойкостью, антифрикционными свойствами, что расширяет возможности использования таких композитов в технике [16, 17].
Установлено, что доминирующий фактор в значительном улучшении характеристик полимерных композиционных материалов - физико-химическое взаимодействие на границе раздела фаз наполнитель - полимер и существенное влияние свойств частиц синтезируемого мелкодисперсного карбида кремния на морфологию полимера в композиции. При этом распределение Б1С по мелким фракциям позволяет использовать получаемые порошки карбида кремния непосредственно в производстве полимерных и других композиционных материалов без предварительного их измельчения и распределения по фракциям.
Кроме того, технология электротермического кипящего слоя может эффективно применяться при реализации других высокотемпературных процессов, например карботермического восстановления и азотирования оксидов титана, циркония с образованием соответствующих порошков карбидов и нитридов, термообработке порошков углеродных
Теплофизика
I
Интегр., % 100
Распределение масс частиц
Дифф., %/мкм 10,0
5,0
5 7
10
Остаток на сите с ячейками 0 мкм: 0,( Вязк.: 1,00 мПа • с
20 30 50 70 100 200 300 Диаметр частиц, мкм . Плотн. мат.: 3,21 г/см3, жидк.: 1,00 г/см3
Рис. 5.
Интегральное и дифференциальное распределение частиц карбида кремния
0
2
3
материалов (графит, кокс) для улучшения их потребительских свойств.
Таким образом, предлагаемый высокотемпературный синтез мелкодисперсных порошков карбида кремния и других тугоплавких материалов в реакторе ЭТКС -перспективная разработка,
она удостоена диплома I степени и золотой медали в номинации «Лучший инновационный проект в области материалов и химических продуктов» в рамках Петербургской технической ярмарки в 2014 г. и защищена Евразийским патентом №027539 от 31.08.2017 г. [15]. Ш
Валентин Бородуля, завотделением Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова, член-корреспондент
Леонид Виноградов, ведущий научный сотрудник Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова, кандидат химических наук
Анатолий Гребеньков, научный сотрудник Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова Александр Михайлов, научный сотрудник Института тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова
T^MSE^ http://innosfera.by/2017/11/Synthesis
ЛИТЕРАТУРА
1. Агеев О.А., Беляев А.Е., Болтовец И.С. и др. Карбид кремния: технология, свойства, применение.- Харьков, 2010.
2. Порада А.Н., Гасик М.И. Электротермия неорганических материалов.- М., 1990.
3. Ермекова Ж.С., Мансуров З.А., Абдулкаримова Р.Г., Мукасьян А.С. Карбид кремния: способы получения и применение (обзор) // Горение и плазмохимия, 2010, Т8. №1. С. 32-54.
4. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б., Гнесин Г.Г. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения.- М., 1985.
5. Руднева В.В. Анализ мирового производства карбида кремния // Изв. вузов. Черная металлургия, 2006. №12. С. 13-15.
6. Руднева В.В., Галевский Г.В., Юркова Е.К. Компактирование карбида кремния и композиций на его основе: анализ отечественного и зарубежного опыта // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2009, №3. С. 56-60.
7. Полях О.А., Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния.- М., 2007.
8. Каменцов М.В. Искусственные абразивные материалы. Основы технологии.- М., 1950. Ч. II: Карбид кремния. С. 81-170.
9. Забродский С.С. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном слое.- М., 1963.
10. Goldberger W.M., Hanway J.E., Langston B.G. The electrothermal fluidized bed // Chem. Enging. Prog, 1965. Vol. 61, N 2. P. 63-67.
11. Забродский С.С. Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем.- М., 1971.
12. Бородуля В.А. Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое.- Минск, 1973.
13. Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Гребеньков А.Ж., Михайлов А.А. Синтез карбида кремния в электротермическом реакторе с кипящим слоем углеродных частиц // Горение и плазмохимия. 2015. Т. 13, №2. С. 92-102.
14. Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Гребеньков А.Ж., Михайлов А.А. Синтез карбидокремниевых порошковых материалов карботермическим восстановлением кремнезема в реакторе электротермического кипящего слоя // Порошковая металлургия в Беларуси. Вызовы времени. Сб. научных статей.- Минск, 2017. С. 357-366.
15. Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Гребеньков А.Ж., Михайлов А.А. Способ и установка для получения карбида кремния. Евразийский патент №027539 от 31.08.2017 г.
16. Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Дубкова В.И. Перспективные полимерные композиты с мелкодисперсным карбидом кремния // Перспективные материалы и технологии. - Витебск, 2015. Т. 1. С. 232-252.
17. Бородуля В.А., Виноградов Л.М., Данилова-Третьяк С.М. Дубкова В.И. и др. Функциональные свойства полимерных композитов, наполненных мелкодисперсным карбидом кремния // Аддитивные технологии, материалы и конструкции.- Гродно, 2016. С. 249-256.
