CC BY
47
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.762
О.В. Арестов, Е.В. Ружицкая
АРЕСТОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: doctorwagen@mail.ru
РУЖИЦКАЯ ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: iterra@mail.ru
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
ДВОЙНОГО БОРИДА ТИТАНА-ХРОМА (TI, CR)B2
Приведены результаты экспериментальных исследований высокотемпературного меха-нохимического синтеза полиборида магния и двойного борида титана - хрома. Рассмотрены закономерности фазообразования двойного борида в системе Ti-Cr-B с использованием вместо бора полиборида магния. Установлен механизм механохимического синтеза (Ti,Cr)B2.
Ключевые слова: полиборид магния, борный ангидрид, бориды, стехиометрия реакции, фазовый состав, механоактивация, механохимический синтез.
The high temperature mechanochemical synthesis of the double titanium-chromium boride (Ti, Cr) B2. Elena V. Ruzhitskaya, Oleg V. Arestov - School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok).
The article deals with the results of experimental studies of high-temperature mechanochemical synthesis of the magnesium polyboride and double titanium-chromium boride. The mechanism of double boride phase formation in the Ti-Cr-B system with polyboride magnesium used instead of boron as well as the mechanism of mechanochemical synthesis of the (Ti, Cr) B2 have been considered in it.
Key words: polyboride magnesium, boron anhydride, borides, reaction stoichiometry, phase composition, mechanical activation, mechanochemical synthesis.
Для успешного развития различных отраслей современной промышленности требуются материалы с высокими показателями механических характеристик, сохраняющихся вплоть до высоких температур. Актуальными остаются вопросы эффективного получения коррозионно-стойких и износостойких покрытий, а также изделий с их применением. Кроме того, в связи с
© Арестов О.В., Ружицкая Е.В., 2012
развитием и эксплуатацией атомных энергетических установок экологическая обстановка в России остается довольно напряженной. Для обеспечения экологической безопасности необходимо применение достаточно эффективных материалов.
Для этой цели возможно использование аморфного бора высокой чистоты, но его применение сдерживается относительно высокой стоимостью, высокой абразивностью и недостаточной гидрофобностью. В связи с этим является актуальным вопрос поиска и использования менее дефицитных и более дешевых материалов, которые были бы способны поглощать тепловые нейтроны, выдерживать высокие температуры, обладать стойкостью к радиоактивным излучениям и сохранять свои свойства неизменными в течение длительного времени. Одним из таких материалов является бор кристаллический Р-ромбоэдрической модификации, а также бескислородные соединения бора (в частности, двойной борид титана-хрома), которые имеют малый удельный вес, широкую зону захвата тепловых нейтронов, высокую температуру плавления и достаточно удовлетворительную коррозионную стойкость. Однако получение кристаллического бора строго определенной модификации является сложной задачей, что связано с электронным механизмом образования решетки бора. Неустойчивая конфигурация изолированного атома бора ^ p) при образовании твердого бора может переходить в наиболее устой-
3 2 2
чивые конфигурации ^ ) через ряд промежуточных конфигураций ^ p^sp ), каждая из которых устойчива в интервале определенных температур при общей тенденции роста температуры формирования твердого бора, т.е. его кристаллической решетки. Высокая температура плавления бора, высокая анизотропия и низкая теплопроводность вызывают значительные термические напряжения в процессе кристаллизации, что создает определенные трудности при получении кристаллов бора повышенной чистоты [1]. Акцепторные свойства бора, обусловленные его стремлением достроить sp2-конфигурацию до квазистабильной sp3, вызывают его исключительно сильно выраженную способность к захвату валентных электронов разнообразных примесей. Это вызывает высокую твердость и хрупкость примесного бора, так как примеси стабилизируют sp3-конфигурации, являющиеся носителями высокой хрупкости.
Из общих запасов сырья за рубежом свыше 90% B2Oз приходится на долю двух стран -США и Турции, Россия на третьем месте. Наиболее распространенные борсодержащие руды: датолит, гендербергит, гранат, кальцит, кварц и болластонит. В настоящее время самой крупной и практически единственной сырьевой базой для развития производства борных соединений в России является Дальнегорское месторождение боросиликатных датолитовых руд. Среднее содержание B2O3 в этой руде составляет 9-11%.
Первые шаги в области получения сплавов на основе бора были сделаны В. Сейбол-том [14]. В работе И. Карлсона и Т. Лундстрема [13] исследованы твердые растворы переходных металлов в Р-ромбоэдрическом боре. Исследуемые образцы приготавливали из бора чистотой 99,8% и переходного металла Сг, Mn, Fe, чистотой не менее 99,9%. Компоненты плавили в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона. Было установлено, что все эти легирующие элементы обнаруживают эффект упрочнения твердого раствора в Р-ромбоэдрическом боре, причем растворение марганца и меди в Р-боре приводит к увеличению микротвердости и расширению элементарной ячейки большему, чем для хрома и титана.
Для исследовательских целей бориды металлов получают углетермическим или боро-карбидным способом, полученные таким образом, они содержат до 1% углерода, что в свою очередь отрицательно сказывается на их способности к спеканию. А.Г. Мержановым с сотрудниками был разработан новый метод получения боридов металлов в режиме горения [2].
Позднее был разработан способ получения боридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с восстановительной стадией [3]. Однако в первом случае использовался очень дорогой аморфный бор высокой чистоты, а во втором случае требовалась дополнительная гидрометаллургическая очистка продуктов синтеза от MgO. В связи с вышеизложенным видится целесообразным использовать более прогрессивные методы получения бескислородных соединений бора, в частности двойного борида титана-хрома. Эти соединения обладают высокой твердостью, теплостойкостью и износостойкостью, что позволяет использовать их для получения износостойких покрытий и изготовления деталей, работающих в условиях высоких температур и интенсивного износа [9].
Нами была исследована технология получения полиборида магния методом механохи-мического синтеза, а также возможность использования MgnBm в качестве исходного сырья при получении двойного борида титана-хрома методом высокотемпературного механохими-ческого синтеза (ВМС). Известно, что твердофазные окислительно-восстановительные реакции осуществляются либо в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [8], либо в результате термического нагрева смеси [11]. В воздушной атмосфере реакция зажигается окислением магния кислородом воздуха. В атмосфере аргона критическая температура (Ткр) вспышки реакции для изучаемых окислов значительно выше. Исключение составляют реакции взаимодействия магния с B2O3. Критическая температура вспыхивания реакции в аргоне и воздухе Ткр = 1100 °С. Авторы работы связывали это с протеканием различных процессов при нагревании смеси: фазовые превращения, разложение, восстановление.
В настоящей работе синтез велся таким образом, что реакция протекала благодаря росту межфазной границы магний-оксид металла и выделению теплоты. В целом предпосылкой для теплового взрыва маг-нийтермических реакций при меха-ноактивации являются процессы механического сплавления и перемешивания до уровней 0,1-1 мкм [4]. При достижении этой критической величины тепловой баланс смещается в сторону преобладания тепловыделения над теплоотводом. Механоакти-вацию порошков борного ангидрида и магния осуществляли в вибромельнице [6, 7]. Масса шаров во всех случаях составляла 400 г. В результате взаимодействия шар-порошок-шар и шар-порошок-стенка порошок менял свою морфологию. При этих напряжениях магний пластически деформируется, возникает контакт между металлом-восстановителем и оксидом и образуется слой продукта реакции. Все исследованные реакции имели вид, представленный на рис. 1, но отличались временами задержки, т.е. временем меха-ноактивации до экзотермического эффекта.
На рис. 2 приведены результаты рентгенофазового анализа продуктов реакции при разной исходной стехиометрии. При использовании этих данных были составлены уравнения ре-
80 60
Л0
20
V1
\
I
1 1
1 1
0
10 20 30 40
50 Т, мин
Рис. 1. Термограмма реакции 2B2Oз + 6,33Mg = 6MgO + 1/3MgBl2: I - участок до экзотермического эффекта; II - участок после экзотермического эффекта
акций (табл. 1). Для каждой реакции при загрузке шихты 15,3 г рассчитывалась максимальная температура: Тмах = ^ + Q / ^ где ^ - температура до теплового скачка, °С; Q - тепловой эффект реакции, Дж; С - теплоемкость, Дж/моль, °С. Синтез проводился таким образом, что ме-ханореактор выключался в момент температурного скачка - после полного прохождения
реакции.
Установлено, что с увеличением содержания магния до 6 молей на 2 моля В2О3 возрастают Тмах и экзотермический эффект (табл. 1). Отсюда следует, что стехиометрия реакции определяет не только материальный баланс химической реакции, но и ее термическое сопровождение.
Согласно расчетным данным, температура в момент синтеза превышает 2130 оС. При этих температурах Mg и В2О3 находятся в газообразном состоянии [12]. Таким образом, можно предположить, что исследуемые реакции (4.1-4.3) протекают в газовой фазе.
Результаты экспериментов показали, что на фазовый состав конечного продукта и выход аморфного бора оказывает влияние только стехиометрия реакции 2B2O3 + yMg. Так, при стехиометрии 2/3,13 содержание полиборида магния в шлаке составляло 11,51%, содержание бора в конечном продукте после удаления окиси магния - 78,95%; при стехиометрии 2/4,75 - 13,98% полиборида магния и 80,67% бора; при стехиометрии 2/6,33 - 15,54% полиборида магния и 77,54% бора.
Таблица 1
Расчетные значения максимальной температуры (Тмах) при прохождении реакций
Уравнения реакций Номер реакции Тепловой эффект, кДж Т °С А мах? ^
3,13Mg + 2В2О3 = 3 MgO • В2О3 + 1/6MgB12 (4.1) 57,1 2 130
4,75Mg + 2В2О3 = 1/2(3MgO • В2О3) + 3MgO + 1/4MgBl2 (4.2) 73,1 2 580
6,33Mg + 2В2О3 = 6MgO + 1/3MgBl2 (4.3) 85,0 2 880
На скорость протекания реакций большое влияние оказывает газовая среда [10]. Исследовалось влияние различных газовых сред - азота, аргона, водорода, воздуха и кислорода на протекание реакции (4.3). Было выявлено, что присутствие кислорода в газовой среде механо-реактора увеличивает скорость прохождения реакции. Однако по данным химического анали-
43 ? 41 ' 39 ' 37 ' 35 ' 33 2© град
Рис. 2. Влияние стехиометрии исходной композиции 2В203 + yMg на фазовый состав продуктов реакции: 1 - стехиометрия 2/3,13; 2 - стехиометрия 2/4,75; 3 - стехиометрия 2/6,33
за, содержание бора в полибориде уменьшается с 80,6% при механоактивации в среде аргона до 73,6% при активации в среде кислорода. Таким образом, несмотря на ускорение этого процесса в атмосфере кислорода, качество конечного продукта снижается. Согласно этой особенности, можно предположить, что лимитирующей стадией для прохождения реакции восстановления является активация магния, а не борного ангидрида. Другим аргументом в пользу этого предположения является его более низкие температуры плавления и кипения, а также наличие дальнего порядка в его кристаллической решетке, который в процессе обработки может нарушаться, аккумулируя энергию механической активации.
Конечный продукт реакции (4.3) состоит из полиборида магния и оксида магния. Рент-генофазовый анализ фиксирует только линии оксида магния. Эти линии в продукте реакции не смещены, что соответствует литературным данным, а линии полиборида магния вообще не обнаруживаются. Следовательно, борсодержащий продукт, получаемый в результате реакции (4.3), рентгеноаморфен и выведен в отдельную фазу.
При синтезе полиборида по СВС технологии серьезной проблемой является окисление бора, так как образец массивен. В нашем случае эта проблема отсутствует по следующим причинам: во-первых, в связи с малыми размерами частиц продуктов реакции и, во-вторых, в связи с возможностью их раздельной кристаллизации. Малые размеры частиц вещества приводят к их закалке с высокой скоростью, что предотвращает окисление бора. В момент экзотермического эффекта развивается температура, достаточная для испарения конечных продуктов, которые в дальнейшем кристаллизуются раздельно ввиду различного давления паров окиси магния и бора при температурах реакции восстановления.
При исследовании закономерностей формирования структуры двойного борида в режиме ВМС в виде окислителя был выбран магнийтермический бор (ПМГ), и реакция получения TiB2 имела вид уравнения ^ + MgmBn ^ TiB2 + mMg | + Q [5].
Было установлено, что при использовании полиборида магния качество Cr)B2 не уступает продуктам, полученным при использовании аморфного бора с содержанием 99,5% В.
В случае применения полиборида магния механизм образования боридов представлял собой двухстадийную схему. На первой стадии под действием механической энергии Q1 происходит разложение ПМГ (MgB12). На второй стадии бор взаимодействует с частицей металла, образуя борид. Одновременно выделяется большое количество тепла Q2, расходуемого на разогрев слоя перед фронтом горения (синтеза). Синтез боридов металлов протекает в присутствии жидкой фазы металла, что подтверждается результатами измерения температуры начала взаимодействия в системе Me-2B. Так, при использовании бора чистотой 99,5% температура Т0 в системе Ме-В и Me-Ме-В примерно равнялась температуре плавления металла Тпл. В случае применения полиборида магния температура начала синтеза была близка к температуре разложения MgB12 - 1600-1700 °С
Результаты рентгеноструктурного анализа синтезированных боридов Ti-Cr-B и их пик-нометрическая плотность свидетельствуют о том, что в системе образуются твердые растворы внедрения. В результате механической активации происходит изменение параметров кристаллической решетки TiB2. (рис. 3, табл. 2).
В результате исследований был разработан способ и технология получения (Т1, Сг)В2 методом высокотемпературного механохимического синтеза (ВМС). Данная технология позволяет получать порошки Т1В2 и (Т1, Сг)В2 дисперсностью 40-100 мкм. Химический состав, микротвердость и истинная плотность порошков боридов, полученных методом ВМС с применением ПМГ, приведены в табл.3.
Как свидетельствует табл. 3, ВМС-бориды характеризуются высокой микротвердостью и стойкостью против окисления. О коррозионной стойкости можно судить по изменению процентного содержания В203 до и после прокаливания, которое производили при температуре 1000° в течение 1 часа. Наибольшей стойкостью к окислению на воздухе при температуре 1000 °С обладает (Т1 0,8о Сг о,2о)В2.
Механохимическое восстановление борного ангидрида магнием в отличие от термического и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) приводит к более полному протеканию реакции с высоким выходом аморфного бора.
Таблица 2
Структура и пикнометрическая плотность синтезированных боридов
Композиция Параметры решетки Рпикш
а 10-9, м с 10-9, м с/а г/см3
Т1В2,1 3,03 3,22 1,07 4,28
(Т1 0,89 Сг 0,11)В2 3,02 3,20 1,06 4,40
(Т1 0,80 Сг 0,20)В2 3,01 3,18 1,05 4,52
Таблица 3
Химический состав и физические свойства ВМС-боридов
ВМС-борид Химический состав, % Физические свойства
Т1 Сг В В2О3 Р, г/см3 В203 после прокалки при 1000 °С, % ГПа
Т1В2 69,02 - 31,02 0,09 4,32 4,23 30,1
(Т1 0,80 Сг 0,20)В2 54,65 15,5 30,6 0,12 4,52 4,07 28,8
Порошки, полученные ВМС, могут быть использованы в составе борирующей смеси для получения износостойких покрытий на стали, в качестве износостойкой составляющей при получении композиций для плазменного напыления поверхностей деталей, работающих в
Рис. 3. Рентгенограмма синтезированных боридов. а - Т1В2; б - (Т1о,8Сго,2>В2
условиях повышенного абразивного износа, а также как антирадиационный материал и в качестве компонента футеровочного материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бор. Получение, структура и свойства: материалы IV Междунар. симпозиума по бору. М.: Наука, 1974. 268 с.
2. Мержанов А.Г. Проблемы технологического горения // Процессы горения в химической технологии и металлургии / ИХФ АН СССР. Черниголовка, 1975. С. 194-208.
3. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение. М.: ТОРУС ПРЕСС, 2007.
4. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ реакций СВС // Процессы горения в химической технологии и металлургии / ИХФ АН СССР. Черниголовка, 1975. С.174-187.
5. Попович А.А. Разработка теоретических основ и эффективных технологий получения тугоплавких порошковых соединений и сплавов на их основе в условиях высокотемпературного механохимического синтеза: дис. ... д-ра. тех. наук. СПб., 1993. 358 с.
6. Попович А.А., Арестов О.В., Рева В.П. и др. Переработка природного и вторичного сырья с помощью механохимической технологии // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: тез. докл. междунар. конф. Кацивелли, Украина, 2000. С. 171.
7. Попович А.А., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплавких соединений // Ме-ханохимический синтез в неорганической химии: сб. науч. тр. Новосибирск: Наука, 1991. С.168-175.
8. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / под ред. А.Е. Сычева. Черноголовка: Территория, 2001. С. 333-354.
9. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. M.: Атомиздат, 1975. 376 с.
10. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий: сб. ст. / под. ред. Е.Г. Авакумова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. (Ин-тегр. проекты СО РАН; вып. 19).
11. Черненко Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А. Воспламеняемость смесей окислов металлов с магнием // Физика горения и взрыва. 1989. № 3. С. 7-12.
12. Шелимов К.Е., Бутягин П.Ю. О взрывном механохимическом синтезе карбидов, боридов и силицидов // Тез. докл. XI Всесоюз. симпозиума по механохимии, Чернигов, 1990. Т.1. М.: АН СССР ИХФ, 1990. С. 42-45.
13. Carlsson J.-O., Lundstrom Т. The Solution Hardening. Rhombohedral Boron // J. Less-Common Met. 1970. Vol. 22. P. 317-320.
14. Seybolt A.U. An Exploration of High Boron Alloys // Trans. ASM. 1960. Vol. 52, N 2. P.971-989.
