CC BY
209
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ В ГИДРОТЕПЛОСИЛОВОМ ПОЛЕ
Соков В. Н.
Московский Государственный Строительный Университет
В связи с изменением общей энергетической политики в России — переходом от энергозатратного принципа развития экономики к учету и управлению топливоэнергоемкостью общественного производства первостепенное значение приобретает проблема энергосбережения. Применительно к производству высокотемпературной теплоизоляции одной из важнейших задач становится разработка технологий безобжиговых материалов. В сложившейся рыночной ситуации исключение предварительного высокотемпературного обжига и длительной сушки сырца дает возможность значительно сократить топливно-энерге-, тические затраты на производство огнеупоров.
В качестве объекта исследований были выбраны шамотные легковесные изделия — самые массовые и универсальные, широко применяющиеся в печестрое-нии и других областях техники. Анализ производства этих изделий показывает, что их технология трудоемка, энергоемка и в большинстве случаев далека от оптимальной. Это связано в значительной мере с тем, что до сих пор в изготовлении этих изделий преобладает пенометод с присущей ему сложностью, а разработок в области совершенствования наиболее простого и перспективного способа выгорающих добавок мало, что обусловлено сложившимся мнением о невозможности получения таким способом изделий пористостью выше 65%. Традиционное теоретическое воззрение на сушку высокопористых масс как на процесс удаления воды за-творения только испарением привело к применению весьма продолжительного цикла сушки (2-5 сут).
Под руководством автора настоящей статьи разработан иной подход к решению этой проблемы, основанный на гипотезе интенсивного удаления избыточной влаги не испарением, а принудительным отжатием путем теплосилового воздействия на подвижные системы, заключенные в жесткий перфорированный объем [1 - 3]. Суть способа заключается в следующем. В лопастную мешалку помещают предварительно под-вспененный полистирол, заливают воду затворения, засыпают сухие компоненты и полученную смесь перемешивают. Готовой смесью влажностью 40 - 50% заполняют полностью объем жесткой перфорированной формы, закрывают ее крышкой и подвергают тепловой обработке. Выше 80°С полистирол начинает вспениваться. В результате развиваемых усилий (0,2 -0,3 МПа) из формы удаляется 70 - 80% жидкости, на такой же объем уплотняется система, выштам-повывая профиль изделий любой конфигурации. После окончания вспенивания полистирола форму открывают, сырец на поддоне отправляют на сушку, а затем на обжиг. Таким образом, заставив полистирол "работать", удалось создать новую, предельно простую технологию, объединяющую метод выгорающих добавок и вспенивание масс; при этом вспенивание полистирола, уплотнение, сушка и поризация масс объединены в одну операцию.
Зерна пенополистирола имеют шаровидную форму и характеризуются широким диапазоном размеров. Согласно теории плотных упаковок зерна полистирола могут быть уложены с плотностью 82 - 87% и после выжигания создать в материале соответствующую пористость. Изменяя размер зерен пенополистирола, можно легко и в высшей степени точно регулировать размер пор и придавать материалу нужные свойства. Правильная шаро-
видная форма зерен, а следовательно, и пор способствует снижению концентрации напряжений в межпоровых перегородках при нагрузке материала, что улучшает его механические свойства.
Пенополистирол характеризуется весьма низким водопоглощением (около 1% за 12 ч) и полным отсутствием набухаемости, он не вступает в химические взаимодействия с керамическими порошками и не растворяется в воде. Зольность пенополистирола практически равна нулю. При 400°С и выше он разлагается с образованием паров мономера (стирола), которые, взаимодействуя с кислородом воздуха или дымовых газов, образуют углекислый газ и воду. Скорость горения полистирола весьма высока и составляет в среднем 40 кг/мин. Поскольку средняя плотность зерен пенополистирола очень небольшая (30 - 60 кг/м3), а их удельная поверхность достаточно велика (~ 800 см2/г), можно ожидать, что процесс выжигания пенополистирола не вызовет особых затруднений. Влажные зерна пенополистирола хорошо смешиваются с тонкомолотыми керамическими порошками, образуя однородные смеси.
Пенополистирол в настоящее время широко применяется в качестве теплоизоляционного материала в строительстве и на транспорте. Однако мелкие фракции бисерного полистирола (< 0,5 мм) из-за сравнительно небольшого коэффициента вспучивания увеличивают среднюю плотность изделий из пенополистирола и подлежат отсеву, т.е. являются отходом при производстве поропластов. В выпускаемом промышленностью полистироле содержится от 12 до 20% фракции мельче 0,5 мм, поэтому имеются большие возможности использования этих отходов для получения пористых огнеупоров.
Но только одним этим методом (самоуплотнением) создать безобжиговый шамотный легковесный материал невозможно. В шамотные массы необходимо вводить также химически активный компонент, выполняющий роль катализатора и электролита и обеспечивающий в структуре материала при сушке и эксплуатации активный синтез высокотемпературных новообразований. При этом к вяжущей композиции предъявляются следующие основные требования: она должна обеспечить достаточно высокую прочность сырца до воздействия на него высоких (рабочих) температур, т.е. после сушки, и еще больше повысить прочность легковесного материала после первого об-i жига без существенных усадочных деформаций за счет возникновения высокоогнеупорных образований. Таким образом, разработка рациональной технологии безобжиговых шамотных легковесных изделий, обладающих хорошими термомеханическими свойствами, является актуальной задачей.
Теоретические основы создания безобжигового шамотного легковесного материала. В отличие от обычных обожженных легковесных материалов формирование свойств безобжиговых изделий на полистироле должно происходить не только при самоуплотнении и последующей кратковременной досушке, но и при эксплуатации в процессе первого и последующих циклов нагрева. В связи с этим важную роль в формировании структуры и свойств безобжиговых изделий играет связующее.
В соответствии с существующими классификациями [4-7] по характеру процессов твердения связующие можно разделить на 3 группы: гидратационные, коагуляцион-ные и поликонденсационные (полимери-зационные). Первую группу представляют связующие на основе портландского, глиноземистого, высокоглиноземистого, перик-лазового цементов; вторую группу — на основе глины; третью группу — на основе жидкого стекла, силикат-глыбы, коллоидного кремнезема, фосфатных связок. Изделия на связующих первой группы твердеют при нормальной температуре во влажной среде, при пропаривании или автоклавировании, второй и третьей групп — при сушке или обжиге.
Легковесные изделия на гидравлических вяжущих после изготовления (после набора марочной прочности) обладают высокой прочностью, однако после первого нагрева в интервале 300 - 800°С значительно разупрочняются; понижение предела прочности при сжатии изделий достигает 40 — 60% от первоначального. У изделий на портландцементе это связано с дегидратацией гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, сульфатсодержащих фаз, Са(ОН)2, декарбонизацией СаСОз, у изделий на глиноземистом и высокоглиноземистом цементах — с дегидратацией различных форм гидроалюминатов кальция в интервале 350-500°С. У всей этой группы связующих существует неблагоприятный интервал температур (600 - 800°С), в котором происходят расслоение, частичное или полное разрушение изделий.
Изготовление изделий на связках коагуляционного твердения возможно лишь при изготовлении волокнистых материалов. К тому же волокнистый компонент дефицитное сырье, а изделия требуют предварительного обжига [8]. Изделия на вяжущих поликонденсационного твердения в основном представлены двумя группами: на жидком стекле (или силикат-глыбе) и фосфатных вяжущих композициях. Работы по созданию огнеупорных изделий на фосфатных связующих проводятся в НИИЖБ под руководством проф. К. Д. Некрасова [9 - 11], в ЦНИИСК под руководством проф. В. А. Ко-пейкина [12- 14] и в других научных учреждениях. Применение фосфатных вяжущих композиций позволяет повысить температуру применения огнеупорных изделий на 100°С в сравнении с аналогичными составами на других связках.
Для огнеупорных изделий на фосфатных связках характерна высокая остаточная прочность после первого нагрева, составляющая 80 - 100% от первоначальной [15, 16]. Однако некоторые авторы [6] указывают на несостоятельность попыток создать огнеупорные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками на основе алюмосиликатного заполнителя и ортофосфорной кислоты из-за разупрочнения вяжущего - при температуре выше 300°С силикофосфаты неустойчивы и переходят через жидкую фазу в алюмо-фосфаты.
Большие перспективы для создания жаростойких бетонов, пригодных для футеровки различных тепловых агрегатов, открывает использование в качестве вяжущего тонкодисперсных композиций, представляющих собой смесь силикат-глыбы с огнеупорными заполнителями. Синтез высокотемпературных соединений происходит в данном случае в самом изделии в процессе водозатворения, формования, сушки при 80 -200°С и нагрева в тепловом агрегате. Следует отметить, что в данном случае поликонденсационные явления будут происходить на приповерхностных зонах частиц шамотного заполнителя за счет растворения частиц силиката натрия и образования высоковязкого жидкого стекла с высокой концентрацией натриевой щелочи. Преимущество технологии заключается в возможности получения полисиликатов за счет наличия на контакте с частицами заполнителя высококонцентрированной щелочи. Однако при получении жаростойких бетонов по указанной техно -логии в процессе тепловой обработки практически невозможно регулировать кинетику и полноту растворения частиц силиката натрия, а также равномерность распределения высоковязкого жидкого стекла с высококонцентрированной щелочью по всей поверхности частиц заполнителя. Кроме того, следует уделять большое внимание вопросам технологии получения композиционных вяжущих и материалов на их основе, минимальному расходу топливно-энергетических ресурсов.
Известно, что силикатнатриевые композиционные вяжущие для жаростойких бетонов представляют собой продукт совместного помола силикат-глыбы и огнеупорного материала. Как указывают некоторые авторы [17, 18], перевод вышеуказанных композиций в жидкое стекло (растворенное) осуществляется непосредственно в самом материале путем до-
бавления в сухую смесь определенного количества воды затворе-ния и последующей низкотемпературной тепловой или автоклавной обработки изделий. Режим низкотемпературной тепловой обработки (сушки): подъем температуры до 80 - 90°С 1,5 ч, выдержка 3 - 4 ч; подъем до 200°С 1 ч, выдержка 2 - 3 ч; при автоклавной обработке длительность такого же температурного режима при давлении пара 1,0 МПа соответственно 4, 6 и 2 ч. Указанные режимы необходимы для растворения силикат-глыбы. В этом случае, возможно, и достигается полное растворение частиц силиката натрия, но полученное жидкое стекло является высоковязким и не может свободно обволакивать зерна шамотного заполнителя и скреплять их. Следовательно, полученные растворы жидкого стекла не взаимодействуют полностью как с тонкомолотыми, так и с крупными частицами шамота. Несоединенное жидкое стекло будет плавнем в легковесном материале при высоких температурах.
На наш взгляд, в известной технологии из-за отсутствия условий для постоянного контакта частиц силикат-глыбы со структурными частицами воды (Н+, ОН"), возможно, не происходит полного растворения силиката натрия. После частичной гидратации и растворения поверхностного слоя частиц силикат-глыбы появляются пленки из коллоидных цепочек — преимущественно 81(ОИ)4, которые затрудняют доступ молекул Н2О к негидра-тированной части зерен силиката натрия. На растворение силикат-глыбы влияет величина силикатного модуля. Силикат-глыба с модулем 2,0-2,2 легко растворяется в воде благодаря высокому значению рН среды, а с модулем выше 3,0 не растворяется.
Г. Н. Хаджишалаповым * под руководством проф. В. В. Жукова предложена новая технология приготовления шамотных изделий на силикатнатриевом композиционном вяжущем, в которой предусмотрена возможность одновременного повышения температуры смеси, увеличения соотношения воды к силикату натрия и перемешивания смеси в этих условиях до полного растворения силикат-глыбы. Исследователи исходили из общеизвестных теоретических представлений о том, что при температуре выше 20°С и до 100°С процесс растворения силикат-глыбы интенсифицируется [19,20]. Это же наблюдается при соотношении И20/№20 • п8Ю2, близком к единице. Однако по известной технологии*2 [21], названной нами "полусухой", повышение этого соотношения и, следовательно, интенсификация растворения силикат-глыбы в процессе приготовления изделий не предусматриваются. "Мокрая" (по нашей терминологии) технология НИИЖБ открывает возможность как интенсификации растворения, так и гомогенного распределения во всем объеме смеси высококонцентрированной щелочи жидкого стекла. Способ НИИЖБ позволяет производить одновременно гидратацию, разогрев и смешивание вяжущих компонентов смеси, обуславливая повышение концентрации Н+ и ОН" в несколько раз, т.е. автокатализ. Образовавшиеся из водного раствора силиката натрия щелочь и гель кремниевой кислоты И48Ю4 взаимодействуют в первую очередь с тонкомолотым шамотом и дробят комплексы кремнезема и кристаллического кварца из шамота. Таким образом, не исключена возможность увеличения количества растворенного кремнезема и тем самым повышения кремнеземистого модуля раствора, которые в свою очередь легко сращиваются в плотную структуру с зернами грубодисперсного шамота. В результате этого снижается количество плавней в изделиях, что приводит к повышению температуры их применения. Таким образом, исследователи обозначили обратную тенденцию — перевод силикат-глыбы в жидкое стекло не в сформованном материале, а в процессе его изготовления.
Эффективность изделий на жидком стекле хорошо показана в работах НИИЖБ [22, 23]. Изделия на жидком стекле применяются в тепловых агрегатах с широким диапазоном температур службы (от 700 до :500°С) в зависимости от используемого заполнителя и вида отвердителя. Расход жидкого стекла в изделиях составляет 350 - 600 кг/м3. Температурно влажностные напряжения в процессе нагрева в жаростойких бетонах на жидком стекле зна-
чительно меньше, чем в бетонах на портландцементе, вследствие разницы в упругопласти-ческих свойствах, характере пористости и связей влаги с материалом. Низкие значения модуля упругости в определенном интервале температур для изделий на жидком стекле обуславливают его меньшую склонность к разрушению при форсированных режимах нагрева [24].
Отмечая многие положительные моменты этого связующего, некоторые исследователи считали все же его замену необходимой из-за недостатков жаростойких изделий, которые предопределяются их структурой, зависящей в первую очередь от высокой вязкости и количества водного раствора силиката натрия. Расход последнего высокий и определяется технологическими параметрами приготовления масс и их уплотнения. При этом главная задача заключается в достижении однородности распределения жидкого стекла в смеси, обеспечивающей омоноличивание всех ее компонентов при твердении. Достижение однородности распределения жидкого связующего высокой вязкости в массе возможно лишь при его больших дозировках. Снижение вязкости жидкого стекла разбавлением водой в данном случае неприемлемо, так как приводит к уменьшению плотности и прочности клеящих прослоек связующего. Поэтому использовали концентрированные суспензии. Для создания высококачественных изделий необходимо омоноличивание всей системы, а это возможно только при создании на всех зернах заполнителя сплошных пленок вяжущего, на толщину которых влияет вязкость связующего.
Основные пути совершенствования составов, способов изготовления и свойств изделий на жидком стекле: снижение расхода силиката натрия, формирование устойчивых к высоким температурам кристаллогидратов, повышение сцепления огнеупорного компонента с цементирующей матрицей. При разработке технологии безобжиговых шамотных легковесных изделий, направленной на эффект самоуплотнения масс на полистироле, необходимо учитывать, что формирование улучшенной структуры материала связано не просто с уплотнением межпоровых перегородок и созданием оптимальной структуры, но и с влагоотжатием, от оптимизации которого зависит эффективность технологии в целом. С этой точки зрения представляется целесообразным использовать в качестве связующего жидкое стекло, которое по многим соображениям очень эффективно при электропрогреве самоуплотняющихся масс.
Природа жидкого стекла различна: с одной стороны, оно ведет себя как раствор электролитов, с другой — как раствор полимеров, который обладает также свойствами расплавленного стекла. Жидкое стекло имеет высокие адгезионные свойства по отношению ко всем применяемым в огнеупорной промышленности материалам, его клеящая способность в 3 - 5 раз выше, чем у цементов, что и обеспечивает получение на его основе высококачественных огнеупоров с температурой службы до 1500°С. Обладая высокими адгезионными свойствами, жидкое стекло не только хорошо склеивает различные материалы, но и, являясь химически активным материалом, входит во взаимодействие со многими неорганическими и органическими веществами. Следовательно, введение в массу химически активного материала способствует набору прочности сырца в период формования и возникновению при обжиге в контактной зоне новообразований, укрепляющих контакты между огнеупорными частицами смеси. Малокомпонентность шихты за счет отказа от тонкодисперсных добавок-отвердителей позитивно повлияет как на технологический процесс, существенно упростив его, так и на термомеханические свойства изделий.
Технология самоуплотняющихся масс возможна только для литых смесей, что ведет к уменьшению плотности жидкого стекла и его вязкости. Если бы такие изделия готовить по традиционным технологиям, т.е. путем только сушки литого сырца, то прочность сырца снизится. Разбавление жидкого стекла водой уменьшает содержание связующего и увели-
чивает пористость вяжущего при высыхании. С увеличением плотности жидкого стекла содержание силиката натрия, который является плавнем, повышается, что сразу же отразится на температурах начала деформации и разрушения под нагрузкой.
При самоуплотнении масс, как показали исследования, формирование клеящей пленки и омоноличивание огнеупорных компонентов смеси, приготовленной на жидком стекле, происходят в других условиях, появляется возможность формирования омоноличенной структуры при малых содержаниях воды и щелочного компонента. Это объясняется тем, что в литьевой смеси равномерно распределено жидкое стекло, количество которого определяется технологическими параметрами приготовления смеси и степенью омоноличива-ния ее компонентов. При этом определяющим становится не начальное влагосодержание массы, а оставшееся после удаления избыточной воды в процессе самоуплотнения. Такой подход способен обеспечить достижение заданных значений монтажной прочности и эксплуатационных характеристик легковесных материалов.
Из фундаментальной теории поверхностей и клеев известно, что прочность клеевого соединения непосредственно связана с толщиной клеевого слоя, уменьшение которого до определенных оптимальных значений способствует повышению адгезионной и когезионной прочности. Разрыв клеевого соединения происходит по месту дефектов в слое адгезива. Вероятность существования дефектов увеличивается с возрастанием толщины клеевого слоя. Кроме того, повышение толщины слоя адгезива способствует образованию в массе напряжений, связанных с контрактацией объема при твердении [21, 25]. Таким образом, идея использования низкоплотного жидкостекольного вяжущего для изготовления безобжиговых шамотных легковесных изделий в комплексе с методом теплосиловой обработки формовочных масс на полистироле предполагает, что самоуплотнение позволит создать вокруг огнеупорных компонентов бездефектную тонкую пленку, достаточную для их склеивания. При электропрогреве самоуплотняющихся масс напряженное состояние в жестком перфорированном объеме формируется за счет энергии расширения гранул полистирола. При этом минеральная матрица испытывает двоякое теплосиловое воздействие. Самоуплотнение можно рассматривать как фактор, обеспечивающий стабилизацию структурообразования, компенсацию усадки при сушке, а с другой стороны — как фактор, модифицирующий структуру и способствующий образованию более прочных контактов между зернами огнеупорных компонентов.
Было принято решение применять в качестве сырьевых материалов однородные по своей природе и химическому составу огнеупорные компоненты. Это создает меньшее количество разных новообразований, различные объемы которых будут способствовать созданию микротрещин в структуре межпоровых перегородок легковесных материалов, уменьшая тем самым их несущую способность. Поэтому стремились к тому, чтобы грубодисперсный и тонкомолотый шамот были однородны по химическому составу.
Анализ рентгенограмм исходного шамота показывает, что в нем имеются минералы кварца, кристобалита, муллита и до 50% алюмосиликатного стекла, которое является активным материалом и легко реагирует с силикатами натрия, образуя вязкие системы с высокомодульным стеклом*3 [26, 27]. Однако тонкомолотые добавки с активным стеклом при нормальных температурах практически не взаимодействуют с №20 и 8Ю2 жидкого стекла. По данным Р. Дилера [28], растворимость различных форм кремнезема при росте температуры от 25 до 100°С возрастает в 5 - 8 раз. Б. Д. Дерягин [29] утверждает, что толщина полимолекулярных пленок воды на поверхности кварца существенно зависит от температуры. Так, при 10, 20, 30, 50, 60, 70°С толщина полимолекулярных пленок
воды составляет соответственно 9, 4,5, 3,5, 2,5, 1,5, 0,2 мм; выше 70°С тепловые движения нарушают систему водородных связей и поэтому структурная составляющая расклинивающего давления исчезает.
При электропрогреве самоуплотняющихся масс в замкнутом объеме развиваются высокие температуры (до 130°С) и избыточное давление (0,2-0,3 М Па). Гидротеплосиловая обработка масс с последующей подсушкой сырца обеспечивает образование аморфных гидросиликатов, гидросиликатов алюминия и натрия, а также аморфного кремнезема из геля кремниевой кислоты и твердение их с частицами грубодисперсного шамота без каких-либо объемных изменений. С увеличением соотношения воды к жидкому стеклу (И20/Ма20 • 8Ю2 ) снижается концентрация щелочи в растворе и ослабевает ее пептизи-рующее влияние на 8Ю2. Этот недостаток необходимо компенсировать интенсивностью взаимодействия жидкостекольного раствора с огнеупорными компонентами путем увеличения поверхности их соприкосновения. При самоуплотнении процесс изменения скорости растворения 8Ю2 зависит не только от количества щелочного катализатора №ОИ, но и от температуры и давления в системе, оказывающих совместное каталитическое действие. Автор настоящей статьи предполагает, что увеличение реагирующих поверхностей происходит за счет повышения площади контакта между зернами огнеупорных компонентов и проникновения в зерна шамота под напором (0,2 - 0,3 МПа) раствора жидкого стекла. Специфика шамота состоит в том, что он имеет пористую структуру (до 40%). Поэтому можно предположить, что введение его в массу с собственной высокой пористостью может быть действенным методом снижения средней плотности, повышения теплофизических свойств и термической стойкости изделий. Изменяя соотношение компонентов (грубомолотого и тонкодисперсного шамота), можно регулировать строение межпоровой перегородки, облегчая ее и тем самым повышая тепловое сопротивление тепловому потоку, проходящему по матрице легковесного материала.
Из специфических особенностей шамота можно сделать теоретическое предположение о том, что получить качественные легковесные материалы с минимальным расходом жидкого стекла можно лишь в том случае, если удастся провести самоуплотнение масс таким образом, чтобы часть потока влаги была направлена в пористые зерна шамота. В этом случае используется потенциальная возможность пористого шамота жадно впитывать в себя влагу принудительно за счет избыточного внутреннего давления, развиваемого в замкнутом объеме. Самоуплотнение формовочной массы приводит, с одной стороны, к удалению влаги из тонких слоев жидкостекольного раствора, находящихся между твердыми частицами.
Изучая огнеупорную массу, П. П. Лазарев установил [30], что некоторая часть воды затворения не участвует в ее электропроводности и "должна считаться находящейся в особом, уплотненном состоянии". Благодаря водным пленкам, обладающим определенной упругостью, минеральные частицы удерживаются друг возле друга. В этом П. П. Лазарев видел причину возникновения сил, обуславливающих пластичность концентрированных водных минеральных суспензий. Каждая частица шамота является центром гидросферы, образованной тонким слоем воды, находящейся в промежуточном состоянии между собственно жидким и собственно твердым. Появление у воды свойств "полутвердого" тела обусловлено влиянием твердой поверхности на ориентацию молекул жидкости. Такие оболочки выполняют двойную функцию: они служат как бы связующим веществом и вместе с тем смазкой, облегчая скольжение твердых частиц друг по другу.
Свежеприготовленная шамотно-полистирольная масса представляет собой систему, состоящую из разнородных по характеру и свойствам элементов дисперсных час-
тиц (тонкомолотого и грубодисперсного шамота), значительно более крупной выгорающей добавки и раствора жидкого стекла. Благодаря наличию внутренних сил взаимодействия между частицами твердой фазы и раствором жидкого стекла (сил молекулярного сцепления, вязкого трения и т.п.) рассматриваемую массу можно квалифицировать как единое физическое тело с определенными физико-механическими свойствами. Эта система под воздействием тепловой обработки непрерывно претерпевает внутренние структурные изменения, обусловленные выжиманием физически связанной влаги и трансформацией форм ее связи в системе. Все это приводит к непрерывным изменениям во времени и реологических характеристик масс.
Удаление формовочной жидкости из самоуплотняющейся системы сопровождается фильтрационным процессом, знание которого необходимо при выборе технологического режима. При отводе влаги из самоуплотняющихся масс через перфорацию и при вдавливании влаги в зерна пористого шамота наблюдаются общие закономерности и существенные различия, определяющие темпы и технику ведения электропрогрева масс на полистироле и свойства полученных изделий.
В отличие от прогрева внешними источниками тепло при электропрогреве развивается внутри замкнутой формы и может быть распределено более равномерно и с большими температурами в центре, чем на поверхности. Следовательно, вспенивание масс происходит от центра к периферии. Прессующее давление и отжатие воды в различных слоях изделия неравномерно. Вначале вода отжимается из центральной части, в которой наибольшее прессующее давление. По мере распространения фронта вспенивания полистирола к периферийным слоям влага будет отжиматься и из них. В тот момент, когда прессующее давление полистирола в центральной части изделия достигает максимального значения, происходит закрепление структуры; начинают уплотняться последующие слои, расположенные ближе к центру. С продвижением фронта прессующего давления к периферии внутренние слои являются как бы подпором для уплотнения последующих слоев, поэтому в процессе самоуплотнения достигается равномерная плотность огнеупорного компонента по всей толщине изделия.
Картина изменения влагоотдачи в перфорированных формах выглядит следующим образом. Образующиеся в системе фильтрационные протоки рассредоточены и меняют свое направление при встрече с зернами полистирола, в связи с чем изменяются длина и вид фильтрационных протоков. Огибая поверхность контактов между огнеупорными компонентами и зернами полистирола, фильтрационные протоки сливаются с сольватными слоями на поверхности зерен полистирола и затем формируются снова, пробиваясь через слои массы. Это продолжается до тех пор, пока отжимаемая жидкость не выйдет на поверхность изделия, откуда она удаляется через перфорацию формы. Это приводит к повышению плотности мембран, прочности изделий и сокращению энергозатрат на сушку.
Иная микрокартина движения жидкости в зерна шамота. Дело в том, что движение основного потока жидкости из глубинных слоев затруднено ввиду того, что с ростом плотности масс и сужения каналов увеличивается сопротивление перемещению воды, вплоть до полного прекращения. Следовательно, оставшемуся жидкостекольно-му раствору не надо искать выход к периферии и пробиваться сквозь толщину сырца. Он сразу же под гидродинамическим напором по кратчайшему пути устремляется в пористое зерно и вдавливается в него. При электропрогреве температура масс достигает выше 90°С, а известно, что вязкость воды при таких условиях снижается почти на 85%, сила поверхностного натяжения — на 19%. Такие изменения свойств воды способствуют влагоотдаче, так как при этом резко возрастает коэффициент фильтрации.
Геометрическую картину движения жидкости из капилляров в зерна шамота при самоуплотнении масс можно представить следующим образом. При движении жидкости в смеси все ее частицы движутся параллельно одной и той же плоскости. Такие плоскопараллельные движения частиц жидкости можно назвать двумерными, ибо для полной характеристики потока достаточно изучить движение хотя бы в одной плоскости, параллельной основной; положение же частицы в определенной плоскости вполне определяется двумя координатами. Если в каждой из упомянутых плоскостей движения траектории оказываются прямыми линиями, радиально сходящимися в одной точке (в зерне шамота), то такое движение называется двумерным радиальным или плоскорадиальным. В замкнутом объеме поток влаги будет распространяться во все стороны, так как каждое зерно полистирола является центром "возмущения" массы; движение влаги становится сферически-радиальным. Напор и давление всегда уменьшаются в сторону движения потока, и потому при переходе от усилий, которые развивают зерна полистирола, к частице пористого шамота произойдет изменение давления.
Допустим, что первоначально давление на границе с пористым шамотом равно рш, давление, создаваемое зерном полистирола, — рп. Тогда приток жидкости в поры шамота обеспечивается за счет перепада давления в массе (ра -рш). В связи с этим гидростатическое давление в жидкости уменьшается на величину соответственно той части полного давления, которое сбросится за счет поглощения влаги зернами пористого шамота. Если считать, что жидкость абсолютно несжимаема, то изменение давления в массе в любой точке должно быстро распространиться на всю массу. Согласно этому давление во всей массе должно мгновенно перераспределиться и "приспособиться" к новым граничным условиям. При самоуплотнении масс давление непостоянно, поэтому давление во всех точках массы, где постоянно вспенивается полистирол, будет также непрерывно меняться.
Для себя мы можем описать лишь только общую картину движения жидкости (сферически-радиальную), однако в реальных условиях не все зерна полистирола имеют одинаковую активность (степень вспенивания) и, следовательно, развивают различные усилия прессования. Частицы шамота, в свою очередь, тоже немонофракционны и имеют неодинаковую степень водопоглощения. Следовательно, проницаемость жидкости в процессе самоуплотнения и движения ее в теле не остается строго одинаковой во всех точках массы. Жидкость вначале проникает в более крупные и пористые частицы шамота, так как в них легче преодолеть энергетический барьер, а затем скачкообразно изменит свое направление и уйдет в другую, преодолимую пористость. Поэтому усилия от вспенивания полистирола должны быть значительны, чтобы преодолевать границы раздела пористой зоны различной проницаемости.
Общей закономерностью движения потоков влаги при самоуплотнении шамотных масс, находящихся в замкнутом объеме, является при некоторых допущениях сферически-радиальное при неразрывном движении жидкости. Исходя из вышеизложенного, процесс самоуплотнения шамотных масс в замкнутом объеме разделили на две стадии: начальную, когда под воздействием вспенивающегося полистирола в массе исчезают пустоты, и завершающую, когда происходят уплотнение массы и вдавливание физически связанной влаги в пористые частицы шамота.
Физико-механическая модель, таким образом, выглядит следующим образом. Давление от полистирола непосредственно воспринимается жидкой фазой, в связи с чем возрастает избыточное гидростатическое давление, под влиянием которого в шамот вдавливается и раствор жидкого стекла; одновременно уплотняется смесь.
Итак, в процессе гидротеплосиловой обработки смесей шамотных легковесных изделий раствор жидкого стекла с низкоконцентрированной щелочью равномерно распределя-
ется в объеме в виде тонкой пленки, проникает под избыточным давлением в глубь частиц шамота и взаимодействует с новыми поверхностями и тем самым увеличивает концентрацию 8Ю2 в растворе. Увеличение реагирующих поверхностей в сочетании с теплосиловым воздействием способствует полному и быстрому завершению химических реакций. Щелочь жидкого стекла растворяет аморфный кремнезем и частично кристаллический кварц, кристо-балит и муллит шамота в процессе теплосиловой обработки. Это подтверждается рентгено-структурным анализом и дилатометрическими исследованиями. В процессе самоуплотнения частицы шамота сближаются и склеиваются уплотняющимся гелем. Надо отметить, что в процессе самоуплотнения и подсушки сырца щелочь полностью расходуется на образование гидросиликатов и гидроалюмосиликатов натрия и геля кремниевой кислоты.
Работами многих исследователей установлена склонность плотных жаростойких изделий на жидком стекле при сушке и первом нагреве к разрушению, напоминающему взрыв. Как отмечает А. П. Тарасова [23, 31], образцы при высушивании вспучиваются. Внешняя оболочка, состоящая из затвердевшего стекла и продуктов взаимодействия щелочей с углекислотой воздуха, весьма плотная и препятствует выходу влаги из внутренних слоев образца. Образец превращается в шар. Предотвратить разрушение помогают многие факторы, и в первую очередь паропроницаемость, определяемая структурой и составом изделий.
Самоуплотнение приводит к существенному уменьшению первоначальной влажности, к тому же сырец является газо- и паропроницаемым. Эти обстоятельства в значительной степени облегчают сушку и обжиг сырца из самоуплотненных безобжиговых составов на жидком стекле и полистироле.
Проведенный анализ явлений, происходящих при теплосиловой обработке шамотно-полистирольных масс, затворенных жидкостекольным раствором, позволяет утверждать, что подобного рода воздействия на формуемые массы ведут к улучшению структуры безобжиговых легковесных изделий и плавному гомогенному распределению жидкого стекла в смеси, увеличению реакционной способности тонкодиспергиро-ванного и грубодиспергиро-ванного шамота и тем самым улучшению термомеханических свойств изделий.
Литература
1. Соков В. Н. Теоретические и практические основы получения легковесных огнеупоров из самоуплотняющихся масс // Огнеупоры. 1992. №7 - 8. С. 12 - 14.
2. Соков В. Н О потенциальных возможностях способа выгорающих добавок при производстве теплоизоляционных огнеупоров // Огнеупоры. 1994. №7. С. 17 - 25.
3. Соков В. Н., Джандарбеков Б. А., Науменко В. А., Галаку-ев Н. П. Технология легковесных огнеупоров с направленной неоднородностью // Огнеупоры. 1993. №2. С. 27 - 29.
4. Огнеупорные бетоны / СР. Замятин, А. К. Пургин, Л. Б. Хорошавин. — М.: Металлургия, 1982. — 192 с.
5. Пащенко А. А. //Цементы. 1970. №8. С. 20-21.
6. Стрелов К. К, Замятин С. Р. О подборе вяжущих для огнеупорных бетонов // Огнеупоры. 1977. №9. С. 25 -28.
7. Будников П. П.,Дудеров Б. Г. Пористые теплоизоляционные материалы на основе полиэфиров и диизоцианидов // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1966. Вып. 50. С. 221 -226.
8. Соков В. Н. Монолитные теплоизоляционные футеровки ячеистокерамоволокнистой структуры // Огнеупоры. 1995. №8. С. 6 - 11.
9. Щербицкая В. М., Кондратенко А. Д. Жаростойкие бетоны для вагонеток туннельных печей. — Киев: Наукова думка, 1976.— 15 с.
10. Масленникова М. Г., Карпова А. Л. Жаростойкий керамзито-бетон на алюмофосфат-ной связке / Жаростойкие бетоны. М.: Стройиздат, 1974. С. 126-133.
11. Некрасов К. Д., Александрова Г. М. Свойства жаростойких алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке. Жаростойкие бетоны. М.: Стройиздат, 1974. С. 107- 113.
12. Гуревич А. Е. Плотный бетон на фосфатном связующем для футеровки вагонеток для туннельных печей. Р.И. (ВНИИЭСМ). Сер. 4. 1974. Вып. 3. С. 12.
13. Гаспарян А. А., Гуревич А. Е., Дудеров Ю. Г. Шамотные изделия на фосфатных связующих. В кн.: Технология и свойства фосфатных материалов. М.: Стройиздат, 1974. С. 150 — 155.
14. Розе К. В. Жаростойкий фосфатокерамзитобетон для футеровки вагонеток туннельных печей. Р.И. (ВНИИЭСМ). Сер. 4. 1974. Вып. 3. С. 6-8.
15. Гаспарян А. А., Дудеров Ю. Г., Розе К. В. Жаростойкий фосфатокерамзитобетон / Технология и свойства фосфатных материалов. М.: Стройиздат, 1974. С. 144 - 150
16. Некрасов К. Д., Масленникова М. Г. Легкие жаростойкие бе тоны на пористых заполнителях. — М.: Стройиздат, 1982.
— 152 с.
17. Попов Н. А. Производственные факторы прочности бетона.
— М.: ОНТИ, 1938. — 104 с.
18. Иотаугас К. П., Некрасов К. Д., Тарасова А. П. Стойкие футеровки вагонеток туннельных печей // Строительные материалы. 1973. №11. С. 11-13.
19. Волянский А. А., Глуховский В. Д., Гончаров В. В. Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны. — Киев: Вища школа, 1979. — 231 с.
20. Структурообразование и деструктивные процессы в бетоне при отрицательных, повышенных и высоких температурах / Л. Г. Филатов, В. А. Реусов, Л. А. Кузьмина и др.: Тезисы конф. "Управление структурообразованием, структурой и химическими свойствами бетонов". Харьков, 1968. С. 24 - 31.
21. Тотурбиев Б. Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. — М.: Стройиздат, 1988. — 205 с.
22. Некрасов К. Д. Состояние и перспективы развития научных исследований и применения жаростойких бетонов / Исследования и области применения жаростойких бетонов. М.: Стройиздат, 1981. С. 14 - 31.
23. Тарасова А. П., Блюсин А. А. Свойства жаростойкого бетона на жидком стекле с нефелиновым шламом / Жаростойкие бетоны. М.: Стройиздат. 1964. С. 139 - 157.
24. Жуков В. В., Перегудов В. В. Технология первого разогрева тепловых агрегатов из жаростойкого бетона до рабочей температуры при одностороннем нагреве / Жаростойкий бетон и железобетон в строительстве. М.: Стройиздат, 1966. С. 81-86.
25. Меркин А. П., Зейфман М. И., Тотурбиев Б Д. Жаростойкие бетоны на основе композиций природных и техногенных стекол. — М.: Стройиздат, 1986. — 145 с.
26. Безбородое М. А. Химическая устойчивость силикатных стекол. — Минск.: Наука и техника, 1972. — 304 с.
27. Новая керамика / Под ред. Н. П. Будникова. — М.: Стройиздат, 1969. —312 с.
28. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с англ.; под ред. В. Н. Прянишникова. — М.: Мир, 1982. — 1127 с.
29. Дерягин Б. Д. Теория устойчивости коллоидных и тонких пленок. — М.: Наука, 1986. — 205 с.
30. Кингери У. Д. Введение в керамику. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат, 1967. — 498 с.
31. Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. — М.: Стройиздат, 1982. — 133 с
