CC BY
72
УДК 669.017.15 + 669.018.44 + 620.193.2
Высокотемпературное окисление высокоэнтропийных сплавов систем AlxCoCrFeNiM (M = Cu, Ti, V)
Н.А. Шабурова, А. Остовари Могаддам, С.Н. Веселков, М.В. Судариков, О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов
Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, 454080, Россия
Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) обладают уникальным набором механических и технологических свойств, таких как сочетание высокой прочности и пластичности, высокие механические свойства при различных температурах, повышенное сопротивление усталости, высокая твердость и износостойкость, высокая термическая стабильность. Комплекс свойств высокоэнтропийных сплавов позволяет рассматривать их в качестве материалов, пригодных для изготовления деталей, работающих в сложных условиях эксплуатации, — деталей газовых турбин, турбореактивных и реактивных двигателей и т.п. Возможное использование изделий из высокоэнтропийных сплавов в условиях высоких температур делает актуальным оценку способности высокоэнтропийных сплавов к сопротивлению высокотемпературному окислению. В работе изучается процесс окисления на воздухе при температуре 900 °С трех сплавов, относящихся к системам ALjCoCrFeNiM (M = Cu, Ti, V). Помимо экспериментальных исследований обсуждается возможность термодинамического моделирования происходящих в ходе окисления процессов с целью предсказания состава образующихся продуктов окисления. Экспериментально изучены микроструктуры сплавов до и после окисления образцов в течение 10 ч при 900 °С. Исследованы составы образующихся продуктов окисления. Изучена кинетика процесса окисления образцов. Результаты исследования показывают, что из изученных материалов наибольшей стойкостью к высокотемпературному окислению обладает сплав Al0 25CoCrFeNiCu благодаря образованию защитного оксидного слоя на основе Al2O3. Сплавы с добавками Ti и V показали достаточно низкое сопротивление окислению при повышенной температуре. Вероятно, это связано с тем, что в процессе окисления на поверхности изученных образцов образуется не защитная пленка на основе оксида алюминия, а рыхлые слои из оксидов переходных металлов.
Ключевые слова: высокоэнтропийные сплавы, высокотемпературное окисление, коррозионная стойкость, термодинамическое моделирование, термогравиметрия
DOI 10.24412/1683-805X-2021-4-28-39
High-temperature oxidation behavior of AlxCoCrFeNiM (M = Cu, Ti, V) high-entropy alloys
N.A. Shaburova, A. Ostovary Moghaddam, S.N. Veselkov, M.V. Sudarikov, O.V. Samoilova, and E.A. Trofimov
South Ural State University, Chelyabinsk, 454080, Russia
High-entropy alloys (HEAs) possess unique mechanical and physical properties, such as a combination of high strength and ductility at various temperatures, high hardness and wear resistance, and superior oxidation resistance. These unique properties make it possible to consider HEAs as candidate materials for manufacturing of the parts operating at harsh oxidizing. The paper studies both theoretically and experimentally the oxidation behavior of Al^CoCrFeNiM (M = Cu, Ti, V) HEAs at a 900°C for 10 h in air atmosphere. №e possibility of thermodynamic modeling of oxidation is discussed in order to predict the composition of the resulting oxidation products. All the samples exhibited a dendritic microstructure which remained stable after 10 h of heating at 900°C. The results indicated that Al0.25CoCrFeNiCu HEA exhibits the highest resistance to high-temperature oxidation mainly due to the formation of a protective Al2O3 rich layer. Alloys with Ti and V additives showed fairly low resistance to oxidation at elevated temperatures. This is probably due to the fact that, in the process of oxidation, on the surface of the studied samples, not a protective film based on aluminum oxide, but loose layers of transition metal oxides are formed.
Keywords: high-entropy alloys, high-temperature oxidation, corrosion resistance, thermodynamic modeling, thermogravimetry
© Шабурова Н.А., Остовари Могаддам А., Веселков С.Н., Судариков М.В., Самойлова О.В., Трофимов Е.А., 2021
1. Введение
Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) были предложены Cantor и Yeh в 2004 г. [1, 2] и в настоящее время считаются одним из новых видов перспективных материалов. Специфический химический состав высокоэнтропийных сплавов, согласно предположениям, должен был обеспечить получение однофазной структуры. Высокоэнтропийные сплавы, образованные пятью и более элементами, в количествах близких к эквимолярным благодаря высокой энтропии смешения при кристаллизации должны образовывать простой ОЦК или ГЦК, или ГПУ твердый раствор вместо смеси интерметаллидных фаз [3].
Начиная с первых сообщений о новом виде сплавов, интерес к высокоэнтропийным сплавам постоянно растет. Это объясняется тем, что в отличие от многих традиционных сплавов, базирующихся на одном-двух основных компонентах, высокоэнтропийные сплавы проявляют высокий уровень полезных свойств — сочетание высокой прочности и пластичности [4, 5], высокие механические свойства при различных температурах [6], повышенное сопротивление усталости [7, 8], высокую твердость и износостойкость [9, 10], высокую термическую стабильность [11, 12]. Такой комплекс свойств делает высокоэнтропийные сплавы привлекательными для применения в качестве конструкционных материалов, работающих в сложных условиях эксплуатации, — в турбинострое-нии, в двигателях автомобилей, аэрокосмической отрасли и т.п. Возможное использование изделий из высокоэнтропийных сплавов в условиях высоких температур делает актуальным оценку способности высокоэнтропийных сплавов к сопротивлению высокотемпературному окислению. Отмечается [13-16], что, как и для традиционных сплавов, стойкость к высокотемпературному окислению высокоэнтропийных сплавов обеспечивается образованием защитных оксидных пленок на поверхности. В работах [17-19] исследовали влияние содержания Al на стойкость к высокотемпературному окислению высокоэнтропийных сплавов на основе системы AlxCoCrFeNi при температурах 900-1100 °С. Было установлено, что повышение содержания Al способствует повышению сопротивления высокотемпературному окислению главным образом за счет образования на поверхности слоя Al2O3. В работе [20] сравнивали сопротивление окислению высокоэнтропийных сплавов AlCoCrFeNi, сплава 825 на основе Ni и дуплексной нержавеющей стали 2205 (DSS). Было
показано, что при одинаковом содержании хрома в матрицах этих сплавов при 1000 °С в оксидной пленке на поверхности высокоэнтропийных сплавов наблюдается наибольшее содержание Cr. При этом из изученных сплавов наибольшее сопротивление окислению демонстрировал высокоэнтропийный сплав AlCoCrFeNi, а наименьшее проявляла дуплексная нержавеющая сталь 2205.
Авторы работы [15] исследовали влияние Si на стойкость к окислению высокоэнтропийного сплава Al0.6CrFeCoNiSi0.3. Было установлено, что при 800°C Si способствует образованию плотного слоя Al2O3 и тем самым способствует повышению стойкости сплава к окислению. Однако при 900 и 1000°C положительного влияния кремния на стойкость сплава к окислению не наблюдалось. Shi c коллегами в работе [21] сообщают, что небольшие добавки Nb значительно увеличивают стойкость к окислению высокоэнтропийного сплава Al02Co1.5CrFeNi1.5Ti0.3Nb0 05, что объясняется улучшением адгезии окалины a-Al2O3 к металлу. В работах [22, 23] небольшие добавки Y и Hf позволили существенно увеличить стойкость к окислению сплава AlxCoCrFeNi.
Известно, что добавки таких элементов, как медь, титан или ванадий, увеличивают стойкость нержавеющих сталей и сплавов на никелевой основе к высокотемпературной газовой коррозии [24-27]. Можно ожидать, что аналогичное влияние указанные выше элементы могут оказывать и на поведение высокоэнтропийных сплавов при повышенных температурах. Однако в литературе данные о поведении систем высокоэнтропийных сплавов AlxCoCrFeNiM (где M = Cu, Ti, V) при высокотемпературном окислении практически отсутствуют, за исключением работы [28], авторы которой отмечают, что добавки меди, возможно, уменьшают адгезию полученной оксидной пленки по отношению к матрице.
Результаты исследований показывают возможность применения высокоэнтропийных сплавов на основе системы Al-Co-Cr-Fe-Ni как непосредственно, так и с добавками других элементов (например Si, Y, Hf) для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах в окислительных условиях. Однако, что касается влияния добавок Ti, Cu и ряда других элементов, например V, на стойкость высокоэнтропийных сплавов этой системы к высокотемпературному окислению, то информация в литературе практически отсутствует и требует проведения экспериментальных исследований.
Цель данной работы — определить устойчивость высокоэнтропийных сплавов на основе системы А1-Со-Сг^е-№ с добавками V, Т и Си к высокотемпературному окислению и оценить целесообразность введения дополнительных компонентов в базовый сплав этой системы.
2. Материал и методики исследования
В процессе термодинамической оценки возможности образования различных продуктов окисления высокоэнтропийных сплавов использовалась несколько модифицированная методика, предложенная в работе [29]. Эта методика основана на термодинамическом моделировании фазового состава анализируемых систем и того, какие изменения происходят в составе равновесных фаз в процессе увеличения количества кислорода в системе. Расчет выполняется методами Са1рИаё, и в работе [29] для его реализации использованы возможности программного пакета ТИегто-Са1с. В отличие от работы [29] для расчетов нами использована программа FactSage (версия 7.3). Другими (незначительными) отличиями было то, что по оси абсцисс на полученных диаграммах откладывается не логарифм активности кислорода, а логарифм парциального давления 02. При этом состав системы на оси ординат представлен в единицах измерения массы. Для моделирования металлических фаз (ГЦК и ОЦК), а также газообразного кислорода использованы данные базы SGTE(2011). Для моделирования оксидных фаз использованы данные базы FToxid, дополненные данными FactPS.
В экспериментальной части работы были изучены сплавы, качественные и количественные составы которых могут быть выражены формулами А1о.25СоОТе№Си, А^СоОТеМ^Т^ и АЬ^Со С^еК^. Избыточное количество алюминия и никеля в образце с титаном (в сравнении с двумя другими составами) связано с учетом возможности образования в составе этого сплава заметных количеств у'-фазы, особенно в условиях длительной высокотемпературной обработки, которая будет сопровождать испытание на окисление.
Образцы сплавов были изготовлены в ходе индукционной плавки в восстановительной атмосфере с использованием металлов (гранул и порошков) высокой чистоты (>99.9 мас. %). Смесь материалов (шихту) загружали в тигли из оксида алюминия с графитовой крышкой и плавили в ла-
бораторной индукционной печи. В процессе выплавки температура во внутреннем пространстве печи достигала 1600-1650 °C. После достижения нужной температуры тигли выдерживали в печи в течение 15 мин, а затем вынимали из печи и, не открывая, ставили на холодную чугунную плиту, охлаждая до комнатной температуры на воздухе.
Для проведения испытаний на окисление из слитков вырезали образцы размером 10 мм х 6 мм х 6 мм, которые затем полировались. Испытания на окисление проводились в изотермических условиях на дериватографе Q-1500D при 900 °C в течение 10 ч на воздухе.
Для определения фазового состава образцов использовали рентгеновскую дифракцию (XRD) на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV с использованием Cu-Ka-излучения (X = 0.015406 нм). Микроструктурный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе (SEM) JEOL JSM 7001F, оборудованном энергодисперсионным детектором рентгеновской спектроскопии (EDS, Oxford INCA X-max 80). Аналогичный инструментарий использовался для исследования состава и структуры окислов.
3. Результаты и их обсуждение
Результаты термодинамического моделирования окисления сплавов Al025CoCrFeNiCu, Al05Co CrFeNi16Ti07 и Al025CoCrFeNiV при температуре 900 °С представлены соответственно на рис. 1-3. Анализируя полученные результаты, следует учитывать то, что использованные базы данных не полностью оптимизированы для описания настолько сложных систем. Особенно последнее отно-
250'
г150_
|100.
50
ГЦК#1 —ч Шпинель /
V
ГЦК#2
М203#2
ГЦК#2
М203#1 1 ГЦК#1 VMO
0 -34
-28
-22 -16 log/>(02)/6ap
-10
Рис. 1. Результаты моделирования окисления высокоэнтропийного сплава А10 25СоС^е№Си при температуре 900 °С. Расчет выполнен для состава, включающего 0.25 моля А1, по 1 молю Со, Сг, Fe, №, Си и 3 моля 02
Рис. 2. Результаты моделирования окисления высокоэнтропийных сплавов А105СоСгРе№16Т107 при температуре 900 °С. Расчет выполнен для состава, включающего 0.5 моля А1, по 1 молю Со, Сг, Бе, а также 1.6 моля N1, 0.7 моля Т1 и 3 моля 02
сится к описанию оксидных фаз в системах с Т1 и V.
Целесообразно обратить внимание на следующие результаты проведенного моделирования.
Равновесные составы всех изучаемых сплавов характеризуются наличием основной ГЦК-фазы. Кроме того, в системе с Си должна присутствовать вторая ГЦК-фаза с преобладанием Си; в системе с Т1 две ОЦК-фазы — одна на основе Сг (ОЦК1), вторая с повышенным (порядка 40 ат. %) содержанием титана (ОЦК2); в системе с V ОЦК-фаза с относительным преобладанием ванадия и хрома (порядка 30 ат. % каждого металла).
Появление в исследуемых системах кислорода во всех случаях должно приводить к образованию корунда на основе оксида алюминия. Дальнейшее окисление должно приводить также к образованию оксида хрома со структурой корунда.
В системе А1025СоСгРе№Си оксидные фазы со структурой корунда (М203#1 на основе А1203 и
Рис. 3. Результаты моделирования окисления высокоэнтропийных сплавов A10.25CoCгFeNiV при температуре 900 °С. Расчет выполнен для состава, включающего 0.25 моля А1, по 1 молю Со, Сг, Бе, N1, V и 3 моля 02
М203#2, с преобладанием Сг203 и включающей А1203) являются основными продуктами окисления на протяжении первых стадий окисления. Однако, если процесс окисления будет продолжаться, продуктами окисления могут стать и фазы со структурой шпинели и (при окислении второй ГЦК фазы) монооксидная фаза (М0).
В системе А1о.5СоСгРе№16Т107 окисление титана должно начаться почти одновременно с окислением алюминия. Дальнейшее окисление будет приводить к повышению степени окисления титана, результатом чего станет образование фазы на основе Т102. На более поздних стадиях продуктами окисления могут стать фазы со структурой шпинели (на основе Бе304, например) и ильменит (БеТЮ3).
Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении результатов моделирования окисления сплава A10.25CoCгFeNiV. При окислении сплава наряду с корундом достаточно быстро начинает окисляться ванадий, причем в процессе окисления степень окисления ванадия увеличивается и соответственно должны меняться структуры фаз, в которые входит окисленный ванадий.
Следует учитывать, что в реальности двухвалентный ванадий, вероятно, образует с оксидом алюминия шпинель VA1204, а трехвалентный может входить в состав фазы со структурой корунда, а также в состав твердого раствора со структурой шпинели (включая и тот V(III), который образует представленную на рис. 3 фазу FeV204).
Фазовые превращения, связанные с окислением ванадия до двух-, а затем трехвалентного, очевидно, не способствуют стабильности образующегося оксидного слоя и, вероятно, должны негативно сказываться на его защитных свойствах. Наличие в составе сплавов легко окисляющихся элементов с большим количеством возможных степеней окисления может служить признаком низкой стойкости сплава к высокотемпературной коррозии.
Безусловно, термодинамическое моделирование не может исчерпывающим образом предсказать ход и результаты процесса окисления твердого сплава, но оно может помочь уточнить направление происходящих окислительных процессов, оценить возможный состав продуктов такого окисления и в ряде случаев может предсказать последовательность формирования на поверхности металла различных оксидных слоев. Также такое моделирование позволяет оценить пределы легирования высокоэнтропийных сплавов, кото-
-101
-15-
а
ю -20 Н
-25-
-30-
-35'
ГЦК + МО + Шпинель ГЦК#1 + ГЦК#2 + МО + Шпинель ____
ГЦК + Шпинель ГЦК#1 + ГЦК#2 + Шпинель
ГЦК + М203 + ¡Ппинель ГЦК#1 + ГЦК#2 + М203 + Шпинель
ГЦК + М203 ^^ ГЦК#1 + ГЦК#2 + М203
со О гч + & и -^ГЦК#1 + ГЦК#2 + М203#1 + М203#2/ ГЦК + М203#1 + М203#2 ГЦК#1 + ГЦК#2 + М203
ГЦК ГЦК#1 + ГЦК#2
0.0
0.1 0.2 Си/(Со + Сг + Бе + № + А1), моль/моль
0.3
Рис. 4. Результат моделирования окисления системы высокоэнтропийных сплавов А10.25СоСгРе№Сих (х=0...1.275) при температуре 900 °С. Красная линия соответствует составу сплава А10.25СоСгБе№Си (цветной в онлайн-версии)
рое может привести к качественному изменению хода окислительных процессов. Примером диаграмм, которые позволяют это сделать, может служить рис. 4. В данном случае можно видеть, как добавление меди в основу сплава А10.25СоСг Бе№ влияет на состав возможных продуктов окисления.
На рис. 5 показаны дифрактограммы высокоэнтропийных сплавов А10 25СоСгРе№Си, А105СоСг Ре№16Т107 и A10.25CoCгFeNiV в литом состоянии. Видно, что для сплавов A10.25CoCгFeNiV и А105Со СгБеМ^^^ наблюдается преимущественно двойная ГЦК + ОЦК-структура. Для сплава А1025СоСг БеМСи (рис. 5), несмотря на значительные коле-
Рис. 5. ХЯО-спектры исследуемых высокоэнтропийных сплавов: А10.25СоСгБе№Си (1), А105СоСгРе№16 Т107 (2), A10.25CoCгFeNiV в исходном состоянии (3)
бания количественного состава (прежде всего, как будет показано далее, сегрегацию меди), характерна однофазная ГЦК-структура (порядка 95 % от общего). Эти результаты согласуются с ранее описанными одно- или двухфазными структурами для систем А1хСоСгРе№ [30].
Растровые электронные изображения структуры образцов высокоэнтропийных сплавов А10.25Со СгБеМСи, А^СоСгБеМ^Т^ и А^СоОТеМ^ полученные в обратно отраженных электронах, показаны на рис. 6. Там же приведены карты распределения элементов. Сплав А1025СоСгБе№Си (рис. 6, а) имеет дендритное строение, оси денд-ритов обогащены преимущественно Со, Бе, и Сг; междендритные участки сформированы преимущественно медью. № и А1 распределены относительно равномерно. Подобная картина микроструктуры описана в работе [28] для сплавов А1СоСг Си05Бе№ и А1СоСгСиБе№, а также аналогичное дендритное строение для сплава А1СгБеСо№Си и распределение элементов в дендритных и междендритных участках наблюдали авторы работы [31]. Сплав АЬ^СоСгБеМ^Т!^ имеет более сложное строение — со светло-серыми дендритными участками ОЦК-фазы и темно-серыми междендритными участками ГЦК-фазы (рис. 6, б). На границе междендритных областей присутствует свет-
Рис. 6. Микрофотографии BES SEM и соответствующие EDS карты распределения элементов для исходных высокоэнтропийных сплавов: Al0.25CoCrFeNiCu (а), Al0.5CoCrFeNii.6Ti0.7 (б), Al0.25CoCrFeNiV (в) (цветной в онлайн-версии)
лая эвтектико-подобная фаза, обогащенная Т и №. Анализ карт распределения химических элементов показал, что №, Со, Сг и Fe сегрегированы в дендритных областях, А1 и Т сегрегированы преимущественно в междендритных областях и в эвтектике. № распределен практически равномерно. Схожее строение для сплава А1С^еСо№СиТ наблюдали авторы работы [31] и для сплава СоС^е№ША10.5 указывали авторы работы [32].
В высокоэнтропийном сплаве А1025СоС^е№^ в дендритной ГЦК-матрице (светло-серая фаза на рис. 6, в) сформированная ванадием ОЦК-фаза присутствует в виде грубых дендритов и игольчатых выделений (темно-серая фаза на рис. 6, в). Химический состав дендритных и междендритных участков, полученный по результатам рентгеновской спектроскопии на растровом электронном микроскопе, приведен в табл. 1.
Таблица 1. Химический состав исходных образцов, ат. %
Сплав Участок анализа Al Cr Fe Co Ni Cu Ti V
Al0.25CoCrFeNiCu Оси дендритов 3.85 22.22 21.09 21.01 19.58 12.25 - -
Междендритные участки 6.84 6.03 6.44 6.52 14.27 59.9 - -
Al0.5CoCrFeNi1.6Ti07 Оси дендритов 7.77 18.68 16.76 18.01 27.13 - 11.65 -
Междендритные участки 19.64 5.75 6.74 15.74 31.76 - 20.37 -
Al0.25CoCrFeNiV Оси дендритов 4.58 19.61 19.49 19.90 19.14 - - 17.28
Междендритные участки 1.07 9.50 3.20 2.90 2.46 - - 80.87
Рис. 7. Морфология поверхности оксидных пленок на образцах высокоэнтропийных сплавов: А10.25СоСгЕе№Си (а), А1о.5СоСгГе№1.6,По.7 (б), А10.25СоСгЕе№У (в)
На рис. 7 показана морфология оксидных пленок, образовавшихся на поверхности исследуемых образцов после выдержки при температуре 900 °С в течение 10 ч. Оксидная пленка на поверхности образца высокоэнтропийных сплавов А1025СоСгРеМСи имеет плотное, однородное строение (рис. 7, а). Поверхность образцов высокоэнтропийных сплавов АЬ^СоСгБеМ^бПс^ и А1025Со СгБеМУ покрыта рыхлой пленкой полиэдрических кристаллов. Причем, если в образце с ванадием кристаллы имеют однородный размер порядка 3-5 мкм (рис. 7, в), в образце с титаном более крупные кристаллы (до 3 мкм) наблюдаются на участках, богатых титаном, и мелкокристаллические оксиды на участках, обогащенных Бе и Сг (рис. 7, б).
Данные о составах металла и образовавшихся оксидных слоев после окисления образцов, со-
гласно результатам микрорентгеноспектрального анализа, представлены в табл. 2 и 3.
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа окисленных поверхностей (рис. 8) и анализа поперечных шлифов с использованием растрового электронного микроскопа (рис. 9), образец А1025СоСгРеМСи имеет плотный непрерывный оксидный слой на основе А1203 толщиной порядка 2.5 мкм, который обеспечивает металлу достаточно высокую стойкость к окислению. Это подтверждается данными из табл. 3. На дифракто-грамме этого образца после окисления видна вторая ГЦК-фаза. Вероятно, это ГЦК#2-фаза, обогащенная медью, с более высокой постоянной решетки по сравнению с первичной ГЦК-фазой. Похожие результаты окисления были получены в работе [28] для сплавов А1СоСгСи05Ре№ и А1СоСг СиБе№. Авторами [28] отмечается, что только
Таблица 2. Химический состав металла после окисления, ат. %
Сплав Участок анализа А1 Сг Бе Со N1 Си И У
А10.25СоСгБе№Си Оси дендритов 3.18 22.27 21.615 21.615 19.48 11.84 - -
Междендритные участки 3.45 4.84 5.24 5.29 10.81 70.37 - -
АЬ^СоСгБеМ^П^ Оси дендритов 7.18 20.01 17.78 17.71 26.03 - 11.29 -
Междендритные участки 18.05 6.59 7.72 16.81 31.09 - 19.74 -
А10.25СоСгБе№У Оси дендритов 4.61 20.4 19.25 20.71 18.85 - - 16.18
Междендритные участки 1.31 13.93 5.57 5.69 5.79 - - 67.71
Таблица 3. Химический состав оксидного слоя, ат. %
Сплав А1 Сг Бе Со N1 Си Т1 У 0
А10.25СоСгЕе№Си 38.13 4.46 2.82 2.62 2.23 0.93 - - 48.81
А10.5СоСгЕеК11.6Т10.7 2.16 8.25 8.38 5.74 7.72 12.43 - 55.32
А10.25СоСгЕе№У 1.66 10.15 5.94 5.53 7.11 - - 9.52 60.09
после 100 и более часов выдержки при 1000 °С в продуктах окисления могут образовываться шпинели, содержащие все основные компоненты высокоэнтропийных сплавов. Это соответствует данным работы [33], согласно которым для сплавов Л10.5СоСгСи05ре№2, АЬ^СоСг^СиазРеМ и А1Со СгСиБеМ только после 200 ч выдержки при 8001000 °С можно наблюдать многослойную оксидную пленку, состоящую не только из оксида алюминия, но включающую слои оксида хрома и хро-моникелевой шпинели МСг204.
Оксидный слой на поверхности образца высокоэнтропийного сплава А10.5СоСгРе№1.6Т10.7 имеет толщину порядка 10 мкм и содержит (судя по данным ХКО, см. рис. 8) преимущественно следующие оксиды: ТЮ2, Бе304 и №Сг204. И действительно, образовавшийся оксидный слой содержит значительное количество титана, а концентрации никеля и хрома в нем в 2 раза выше, чем для образца А10 25СоСгРе№Си (табл. 3).
Оксидный слой на поверхности высокоэнтропийного сплава А1025СоСгРе№У имеет толщину чуть более 100 мкм и по данным ХКО содержит в основном железную окалину (Бе304) и оксована-даты (Со3У208, №3У208), слой которых не может обеспечить защиту поверхности металла из-за своей пористости (см. рис. 9). Также согласно табл. 3 в продуктах взаимодействия есть оксид хрома. Анализируя состав оксидного слоя, образовавшегося на поверхности этого образца, сле-
дует учитывать, что на определяемый его состав в значительной степени повлияли процессы, происходившие при постепенном остывании образца. После выключения дериватографа, остывания печи и осмотра тигля было обнаружено множество чешуек образовавшихся продуктов окисления, соответствующих по составу сохранившемуся оксидному слою. При этом в процессе окисления при 900 °С не фиксировалась потеря массы образца, связанная с отслаиванием оксидного слоя. Возможно, это свидетельствует о том, что при температурах ниже 900 °С может происходить существенное изменение фазового состава образовавшегося оксидного слоя.
Согласно результатам работы [34], для базового сплава А1хСоСгРе№ основными типами оксидов при высокотемпературном окислении при 1100 °С являются оксиды Л1203 и Сг203. Причем при малых содержаниях А1 (х = 0.3) пленка корунда прерывистая и располагается под внешним слоем оксида хрома. При повышении содержания алюминия (х = 0.7) слой оксида хрома уменьшается и защитная пленка корунда становится сплошной, что обеспечивает окислительную стойкость металла.
По всей видимости, для образцов с титаном и ванадием образование оксида алюминия и оксидов титана/ванадия начинается почти одновременно (это совпадает с результатами термодинамического моделирования, см. рис. 2 и 3), что не дает оксиду алюминия образовать сплошную за-
4 ♦ * ВЭС-Си • ГЦК1 ФА^Оз ★СиСг204 ▼ТЦК2 +?е304 +Со3У208 *№3У208АТЮ2 * РеА1204 *№Сг204 ^ ♦ ♦ п та
ВЭСЛ1 • жА • • •
ВЭС-У^ 1 # -—г* «а +? л ♦ ♦ ♦
20е
40е
60е
80е
Рис. 8. ХКЭ-спектры исследуемых высокоэнтропийных сплавов после высокотемпературного окисления: А10.25СоСгЕе№Си (а), А10.5СоСгЕе№16Т10.7 (б), А10.25СоСгЕе№У (в) (цветной в онлайн-версии)
Рис. 9. Микрофотографии BES SEM и соответствующие EDS карты распределения элементов на поперечных шлифах высокоэнтропийных сплавов: Al0.25CoCrFeNiCu (а), Al0.5CoCrFeNi16Ti0.7 (б), Al0.25CoCrFeNiV после высокотемпературного окисления (в) (цветной в онлайн-версии)
щитную пленку. Подтверждение такому предположению дают и карты распределения элементов, где можно увидеть распределение алюминия в образующихся продуктах окисления в виде отдельных кластеров (рис. 9).
Результаты рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии в целом достаточно хорошо согласуются.
На рис. 10 показаны кинетические кривые окисления исследуемых образцов высокоэнтропийных сплавов при температуре 900 °С. Видно, что сплавы имеют различную стойкость к окислению. У сплава А1025СоС^е№Си она наибольшая — прирост массы за 10 ч выдержки для этого сплава составил не более 1 мг/см2. Причем характер кинетической кривой свидетельствует о том, что
О 100 200 300 400 500 600
Время, мин
Рис. 10. Кинетические кривые окисления исследуемых высокоэнтропийных сплавов при 900 °С (цветной в онлайн-версии)
наиболее интенсивно процесс окисления начинает протекать лишь через 4 ч после начала выдержки при 900 °С. Возможно, ускорение процесса окисления связано с появлением второй ГЦК-фазы в результате термообработки, сопровождавшей процесс тестирования.
Наименьшую устойчивость имеет образец А1025СоСгРе№У — за 10 ч выдержки прирост массы образца составил 28 мг/см2. Для образца АЬ^СоСгРеМ^Т^ 7 этот показатель составил 3.8 мг/см2. Несмотря на различия в стойкости к окислению последние два образца имеют схожую кинетику окисления — интенсивный прирост массы начинается почти сразу после нагрева до заданной температуры и в дальнейшем с течением времени скорость прироста массы несколько падает.
Таким образом, исследуемые сплавы показали существенно различную стойкость к окислению при 900 °С. Высокая стойкость к окислению сплава А1025СоСгРе№Си обусловлена образованием плотной корундовой пленки А1203 на поверхности. Основная причина низкой стойкости к окислению образцов с титаном и ванадием — это пористая структура оксидных слоев, которая не может препятствовать диффузии атомов кислорода.
Данные об окислении сплавов, относящихся к системам А1СоСгБеМУ и АЮоСгБеМТ при 900 °С или при близких к этому значению температурах, в литературе не найдены. Полученные результаты можно сопоставить с результатами исследований высокотемпературного окисления сплавов А1Со СгБеМ (без добавок дополнительных элементов), проведенного в работах [14, 19, 20]. По результатам исследования [14] прирост массы высокоэнтропийных сплавов АЮоСгБеМ в зависимости от концентрации алюминия менялся от 0.07 до 0.40 мг/см2 для 1 ч выдержки и от 0.45 до
0.85 мг/см2 для 5 ч выдержки при 1050 °С. В работе [19] исследовалось окислительное поведение сплава А12Со4.5Сг4.5М4.5Ре4.5 при 1050 °С. Прирост массы данного сплава за 1 ч составил 0.05 мг/см2, а после 5 ч выдержки вырос до 0.40 мг/см2. Разумеется, эти результаты нельзя напрямую сравнивать с результатами, полученными при 900 °С. Тем не менее можно предположить, что введение Си в базовый сплав АЮоСгБеМ как минимум не ухудшает существенно его стойкость к высокотемпературной газовой коррозии, в то время как добавки У и Т1 негативно сказываются на устойчивости сплавов к окислению.
Согласно данным авторов [17] прирост массы для СоСгСиБеМ за 10 ч при 1000 °С составил примерно 0.49 мг/см2, а для А105СоСгСиРе№ в аналогичных условиях примерно 0.28 мг/см2. Если сравнивать полученные нами результаты с данными работы [20] для 900 °С, можно отметить, что сплав с медью А1025СоСгРе№Си имеет меньшую устойчивость, чем сплав А10.3СоСгРеМ — прирост массы 1.0 и 0.5 мг/см2 за 10 ч выдержки при 900 °С соответственно. Впрочем, такие отличия могут быть связаны с различием методик исследований. На это указывают, в частности, данные работы [28], согласно которым добавление меди в сплав АЮоСгБеМ и увеличение ее количества положительно сказывается на устойчивости образцов к высокотемпературному окислению (при 1000 °С).
4. Заключение
По результатам исследования окисления высокоэнтропийного сплава А^СоСгБеММ (М = Си, Т1, У) можно сделать следующие выводы.
Продемонстрированы возможности термодинамической оценки состава и последовательности образующихся продуктов окисления исследуемых сплавов. В большинстве случаев наблюдается качественное соответствие прогнозируемых и экспериментально обнаруженных продуктов окисления.
Морфология окисленных при 900 °С в течение 10 ч поверхностей исследуемых сплавов отличается: если для сплава с медью характерна плотная оксидная пленка, то для сплавов с ванадием и титаном — рыхлая, с полиэдрическими кристаллами.
Добавка вариативного элемента кардинально изменяет тип оксидных фаз, образующихся на поверхности металла. Если для сплава с медью преобладает корунд А1203, для сплава с титаном основу оксидного слоя составляют оксиды пере-
ходных металлов (включая магнетит Fe304), для сплава с ванадием помимо оксидов переходных металлов в составе присутствуют ванадаты СОзУ208, №зУ208.
Добавки изученных компонентов в базовый сплав Al-Co-Cr-Fe-Ni с точки зрения повышения устойчивости сплава к окислению при температуре 900 °С, по-видимому, не целесообразны.
Из исследованных сплавов наибольшую устойчивость к высокотемпературному окислению имеет высокоэнтропийный сплав Al025CoCrFeNiCu, в связи с чем он может быть рассмотрен как материал для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Челябинской области в рамках научного проекта № 20-43-740018.
Литература
1. Cantor B., Chang I.T.H., Knight P., Vincent A.J.B. Microstructural development in equiatomic multicom-ponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. Struct. - 2004. -V. 375. - P. 213-218.
2. Yeh J.W., Chen S.K., Lin S.J., Gan J.Y., Chin T.S., Shun T.T., Tsau C.H., Chang S.Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes // Adv. Eng. Mater. - 2004. - V. 6. - No. 5. - P. 299-303.
3. Moghaddam A.O., Trofimov E.A. Toward expanding the realm of high entropy materials to platinum group metals: A review // J. Alloy. Compd. - 2020. -P. 156838.
4. Senkov O.N., Senkova S.V., Woodward C. Effect of aluminum on the microstructure and properties of two refractory high-entropy alloys // Acta Mater. - 2014. -V. 68 . - P. 214-228.
5. Li Z., Pradeep K.G., Deng Y., Raabe D., Tasan C.C. Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength-ductility trade-off // Nature. - 2016. -V. 534. - P. 227-230.
6. Gludovatz B., Hohenwarter A., Catoor D., Chang E.H., George E.P., Ritchie R.O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications // Science. -2014. - V. 345. - No. 6201. - P. 1153-1158.
7. Seifi M., Li D., Yong Z., Liaw P.K., Lewandowski J.J. Fracture toughness and fatigue crack growth behavior of as-cast high-entropy alloys // JOM. - 2015. - V. 67. -P. 2288-2295.
8. Hemphill M.A., Yuan T., Wang G.Y., Yeh J.W., Tsai C. W., Chuang A., Liaw P.K. Fatigue behavior of Al0.5CoCrCuFeNi high entropy alloys // Acta Mater. -2012. - V. 60. - P. 5723-5734.
9. Ostovari Moghaddam A., Shaburova N.A., Samodu-rova M.N., Abdollahzadeh A., Trofimov E.A. Additive
manufacturing of high entropy alloys: A practical review // J. Mater. Sci. Technol. - 2021. - V. 77. -P. 131-162.
10. Ostovari Moghaddam A., Samodurova M.N., Pash-keev K., Doubenskaia M., Sova A., Trofimov E.A. A novel intermediate temperature self-lubricating Co-CrCu1-xFeNix high entropy alloy fabricated by direct laser cladding // Tribology Int. - 2021. - V. 156. -P. 106857.
11. Santodonato L.J., Zhang Y., Feygenson M., Parish C.M., Gao M.C., Weber R.J., Neuefeind J.C., Tang Z., Liaw P.K. Deviation from high-entropy configurations in the atomic distributions of a multi-principal-element alloy // Nat. Commun. - 2015. -V. 6. - P. 5964.
12. Ostovari Moghaddam A., Cabot A., Trofimov E.A. Does the pathway for development of next generation nuclear materials straightly go through high-entropy materials? // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. - 2021. -P. 105504.
13. Kai W., Li C.C., Cheng F.P., Chu K.P., Huang R.T., Tsay L.W., Kai J.J. Air-oxidation of FeCoNiCr-based quinary high-entropy alloys at 700-900 °C // Corros. Sci. - 2017. - V. 121. - P. 116-125.
14. Butler T.M., Weaver M.L. Oxidation behavior of arc melted AlCoCrFeNi multi-component high-entropy alloys // J. Alloy. Compd. - 2016. - V. 674. - P. 229244.
15. Chen L., Zhou Z., Tan Z., He D., Bobzin K., Zhao L., Öte M., Königstein T. High temperature oxidation behavior of Al0.6CrFeCoNi and Al0.6CrFeCoNiSi0.3 high entropy alloys // J. Alloy. Compd. - 2018. - V. 764. -P. 845-852.
16. Liu Y., Cheng C., Shang J., Wang R., Li P., Zhao J. Oxidation behavior of high-entropy alloys AlxCoCr FeNi (x = 0.15, 0.4) in supercritical water and comparison with HR3C steel // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2015. - V. 25. - P. 1341-1351.
17. Liu Y., Chen Z., Chen Y., Shi J., Wang Z., Wang S., Liu F. Effect of Al content on high temperature oxidation resistance of AlxCoCrCuFeNi high entropy alloys (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2) // Vacuum. - 2019. - V. 169. -P. 108837.
18. Kai W., Cheng F., Lin Y., Chuang C., Huang R., Chen D., Kai J., Liu C., Wang C. The oxidation behavior of Ni2FeCoCrAlx high-entropy alloys in dry air // J. Alloys Compd. - 2020. - V. 836. - P. 155518.
19. Butler T.M., Alfano J.P., Martens R.L., Weaver M.L. High-temperature oxidation behavior of Al-Co-Cr-Ni-(Fe or Si) multicomponent high-entropy alloys // JOM. - 2015. - V. 67. - P. 246-259.
20. Zhu J., Lu S., Jin Y., Xu L., Xu X., Yin Ch., Jia Y. High-temperature oxidation behaviours of AlCoCr FeNi high-entropy alloy at 1073-1273 K // Oxidat. Met. - 2020. - V. 94. - No. 3-4. - P. 265-281.
21. Shi H., Tang C., Jianu A., Fetzer R., Weisenburger A., Steinbrueck M., Grosse M., Stieglitz R., Müller G.
Oxidation behavior and microstructure evolution of alumina-forming austenitic and high entropy alloys in steam environment at 1200 °C // Corros. Sci. - 2020. -V. 170. - P. 108654.
22. Lu J., Chen Y., Zhang H., He L., Mu R., Shen Z., ZhaoX., Guo F. Y/Hf-doped Al0 7CoCrFeNi high-entropy alloy with ultra oxidation and spallation resistance at 1200 °C // Corros. Sci. - 2020. - V. 174. - P. 108803.
23. Lu J., Chen Y., Zhang H., Li L., Fu L., Zhao X., Guo F., Xiao P. Effect of Al content on the oxidation behavior of Y/Hf-doped AlCoCrFeNi high-entropy alloy // Corros. Sci. - 2020. - V. 170. - P. 108691.
24. Liang Z, Zhao Q., Singh P.M., Wang Y, Li Y, Wang Y. Field studies of steam oxidation behavior of austenitic heat-resistant steel 10Cr18Ni9Cu3NbN // Eng. Failure Analys. - 2015. - V. 53. - P. 132-137.
25. Li H., Zhang H., Zhao C., Zhang H., Wang Q. The influence of Cu content on high temperature corrosion behavior of heat-resistant molten salt steel // Revista Mater. - 2019. - V. 24. - No. 3. - Article e-12455.
26. Inoue Y., Hiraide N., Hayashi A., Ushioda K. Effect of titanium on oxidation behavior of high-purity ferritic stainless steel // Mater. Trans. - 2019. - V. 60. -No. 9. - P. 1968-1976.
27. Lee I.-S., Jeon S.-H., Kim S.-T., Lee J.-S., Ko Y.-S., Kim J.-M. Effects of alloying elements on the characteristics of microstructure and high temperature oxidation of cast austenitic stainless steel // J. Korea Foundry Soc. - 2010. - V. 30. - No. 5. - P. 179-186.
28. Dqbrowa J., Cieslak G., Stygar M., Mroczka K., Ber-ent K., Kulik T., Danielewski M. Influence of Cu con-
tent on high temperature oxidation behavior of Al-CoCrCuFeNi high entropy alloys (x = 0, 0.5, 1) // In-termetallics. - 2017. - V. 84. - P. 52-61.
29. Klein L., Zendegani A., Palumbo M., Fries S.G., Vir-tanen S. First approach for thermodynamic modelling of the high temperature oxidation behaviour of ternary Y-strengthened Co-Al-W superalloys // Corros. Sci. -2014. - V. 89. - P. 1-5.
30. Ogura M., Fukushima T., Zeller R., Dederichs P.H. Structure of the high-entropy alloy AlxCrFeCoNi: FCC versus BCC // J. Alloy. Compd. - 2017. -V. 715. - P. 454-459.
31. Li B.S., Wang Y.P., Ren M.X., Yang C., Fu H.Z. Effects of Mn, Ti and V on the microstructure and properties of AlCrFeCoNiCu high entropy alloy // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 498. - No. 1-2. - P. 482-486.
32. Zhang K., Fu Z. Effects of annealing treatment on phase composition and microstructure of CoCrFeNi-TiAlx high-entropy alloys // Intermetallics. - 2012. -V. 22. - P. 24-32.
33. Daoud H.M., Manzoni A.M., Völkl R., Wanderka N., Glatzel U. Oxidation behavior of Al8Coi7Cr17Cu8Fei7 Ni33, Al23Coi5Cr23Cu8Fei5Ni15, and Al17Coi7Cr17Cui7 Fe17Ni17 compositionally complex alloys (high-entropy alloys) at elevated temperatures in air // Adv. Eng. Mater. - 2015. - V. 17. - P. 1134-1141.
34. Mohanty A., Sampreeth J.K., Bembalge O., Hasco-et J.Y., Marya S., Immanuel R.J., Panigrahi S.K. High temperature oxidation study of direct laser deposited AlxCoCrFeNi (x = 0.3, 0.7) high entropy alloys // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 380. - P. 125028.
Поступила в редакцию 01.04.2021 г., после доработки 30.04.2021 г., принята к публикации 30.04.2021 г.
Сведения об авторах
Шабурова Наталия Александровна, к.т.н., доц. ЮУрГУ, shaburovana@susu.ru Остовари Могаддам Ахмад, PhD, снс ЮУрГУ, ostovary@aut.ac.ir Веселков Сергей Николаевич, асп. ЮУрГУ, mesved123@yandex.ru Судариков Михаил Викторович, к.х.н., мнс ЮУрГУ, sudarikovmv@susu.ru Самойлова Ольга Владимировна, к.х.н., снс ЮУрГУ, samoylova_o@mail.ru Трофимов Евгений Алексеевич, д.х.н., доц., проф. ЮУрГУ, trofimovea@susu.ru
