CC BY
72
УДК 54-1, 54-11
Исследование структурных изменений высокоэнтропийных
сплавов при гомогенизации
Г.Р. Арипов1, В.В. Чеверикин1, А.И. Базлов1, H. Mao2'3, Д.В. Лузгин4,5, В.И. Полькин1, С.Д. Прокошкин1
1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, 119049, Россия 2 Department of Materials Science and Engineering, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, 10044, Sweden
3 Thermo-Calc Software AB, Solna, 16967, Sweden 4 Advanced Institute for Materials Research (WPI-AIMR), Tohoku University, Sendai, 980-8577, Japan 5 MathAM-OIL, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Sendai, 980-8577, Japan
Целью исследования является изучение влияния химического состава на микроструктуру и свойства высокоэнтропийных сплавов в литом состоянии, а также выбор режимов гомогенизационного отжига. Объектами исследования выбраны сплавы следующего состава: Fe22.5Ni22.5Cu22.5Co22.5Al10, Fe22.5Ni22.5Cu22.5Cr22.5Al10 и Fe22.5Ni22.5Cu22.5Mn22.5Ab0 (кратко Fe22.5Ni22.5Cu22.5(Co, Cr или Mn)22.5Al10), выплавленные в индукционной печи с разливкой в медную изложницу. В работе исследованы структурные и фазовые изменения высокоэнтропийных сплавов различного химического состава до и после гомогенизационного отжига. Получены экспериментальные данные о морфологии кристаллических фаз и эволюции микроструктуры. Определены прочностные характеристики сплавов после различных режимов гомогенизационного отжига.
Ключевые слова: высокоэнтропийные сплавы, микроструктура, гомогенизационный отжиг, фазовые превращения, твердость, пластичность, химический анализ
DOI 10.24412/1683-805X-2021-4-40-51
The study of structural changes in homogenized high-entropy alloys
G.R. Aripov1, V.V. Cheverikin1, A.I. Bazlov1, H. Mao2,3, D.V. Luzgin45, V.I. Polkin1, and S.D. Prokoshkin1
1 National University of Science and Technology MISiS, Moscow, 119049, Russia 2 Department of Materials Science and Engineering, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, 10044, Sweden
3 Thermo-Calc Software AB, Solna, 16967, Sweden 4 Advanced Institute for Materials Research (WPI-AIMR), Tohoku University, Sendai, 980-8577, Japan 5 MathAM-OIL, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Sendai, 980-8577, Japan
This work investigates the effect of chemical composition on the microstructure and properties of cast high-entropy alloys, and optimal modes of homogenization annealing. The investigation was performed on alloys of the following composition: Fe22.5Ni22.5Cu22.5Co22.5Al10, Fe22.5Ni22.5Cu22.5Cr22.5Al10, and Fe225Ni225 Cu225Mn225Al10 (shortly Fe225Ni225Cu225(Co, Cr or Mn)22.5Al10), melted in an induction furnace with casting into a copper mold. The structural and phase changes in high-entropy alloys of various chemical compositions were examined before and after homogenization annealing. The morphology of crystalline phases and microstructural evolution were analyzed experimentally. The strength characteristics of the alloys subjected to various modes of homogenization annealing were determined.
Keywords: high-entropy alloys, microstructure, homogenization annealing, phase transformations, hardness, plasticity, chemical analysis
© Арипов Г.Р., Чеверикин В.В., Базлов А.И., Mao H., Лузгин Д.В., Полькин В.И., Прокошкин С. Д., 2021
1. Введение
Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), также именуемые как многокомпонентные сплавы без базового компонента, содержат не менее пяти элементов, причем количество каждого из них должно быть в пределах 5-35 ат. % [1, 2]. Такая вариативность создаваемого сплава позволяет получить новые структуры и свойства, отличающиеся от «традиционных» сплавов на основе одного из компонентов. Благодаря большой вариативности составов в сочетании с уникальными свойствами ВЭС могут иметь широкое применение в различных областях промышленности [3-5]. Широкий спектр сложных композиций и микроструктур остается наиболее убедительной мотивацией для будущих исследований. Научное сообщество проявляет большой интерес к подобным сплавам, что свидетельствует о дальнейшей перспективности этого направления для материаловедения [6, 7]. Классическими примерами ВЭС являются многокомпонентные сплавы, наиболее популярные в системах «поздних» переходных З^металлов Со-Сг-Бе-Мп-М, в которых легирующие элементы находятся в равных атомных долях [6, 8, 9].
ВЭС выделены в особую группу, т.к. процессы структурообразования в этих сплавах существенно отличаются от аналогичных процессов в традиционных композициях, в которых есть базовые элементы (например Бе, Т1, А1 и др.), определяющие кристаллическую решетку матричной фазы и в стеклующихся сплавах [10]. Фазовый состав классических сплавов можно прогнозировать исходя из двойных или тройных диаграмм состояния, а введение легирующих добавок приводит либо к твердорастворному упрочнению исходной матрицы, либо к выделению в ней дисперсных упрочняющих фаз и интерметаллидов [9, 11]. Для прогнозирования фазового состава ВЭС используется построение многокомпонентных диаграмм состояния расчетными методами [12, 13].
Для ВЭС характерны повышенные, по сравнению с традиционными многокомпонентными сплавами, значения энтропии смешения ^т1Х [1, 2]. Значение энтропии смешения ^т1Х в эквиатомных многокомпонентных сплавах растет с увеличением числа компонентов, входящих в такую систему. Высокие значения энтропии смешения («5т1Х > 11 Дж/моль • К) в многокомпонентных эквиатом-ных сплавах понижают свободную энергию. В результате существенно повышается вероятность получения в них твердых растворов замещения, имеющих простую кристаллическую решетку, ха-
рактерную для чистых металлов (ГЦК или ОЦК). В то же время в многокомпонентных сплавах простые подходы для расчета энтропии смешения могут быть некорректны [12].
Структура многих пяти- и шестикомпонент-ных ВЭС представлена одно- или двухфазными твердыми растворами с ОЦК- или ГЦК-решеткой [7, 13]. Кристаллическая решетка в ВЭС, состоящая из разнородных атомов элементов с разным электронным строением и размерами атомов, искажена [14]. Однако при отсутствии атомов с существенно отличающимся атомным размером и электроотрицательностью, например алюминия или титана в сплаве СгМпБеСо№, искажения решетки невелики и твердорастворное упрочнение мало [15]. Упрочнение ВЭС происходит в основном за счет добавления алюминия или титана, а введение углерода приводит к образованию упрочняющих выделений карбидов [16, 17]. Вследствие этих особенностей ВЭС обладают рядом улучшенных физических и механических свойств. Для них характерны благоприятное сочетание прочности и пластичности, высокая устойчивость как к термическим, так и к механическим воздействиям [18, 19].
В настоящее время изучено множество ВЭС и среди исследованных сплавов есть материалы, которые по сочетанию характеристик твердости, жаропрочности, коррозионной стойкости, износостойкости и термостабильности могут конкурировать с традиционными сплавами специального назначения [20, 21].
В проведенных обширных исследованиях различных ВЭС их структура и свойства изучены в основном в литом состоянии. Между тем эти сплавы на основе твердого раствора по своей сути являются скорее деформируемыми, а не литейными и должны подвергаться дальнейшей термической и деформационной обработке. До сих пор известно мало работ, в которых бы изучали гомо-генизационный отжиг с целью устранения возможной ликвации, варианты термической (закалка и старение или отпуск) или термомеханической обработок. К этим редким исследованиям можно отнести работу по изучению горячей деформации сплава СоСгБе№Мп, в котором было обнаружено протекание динамической рекристаллизации [22].
В связи с этим детальные исследования структурных изменений при гомогенизационном отжиге, проведенные в настоящей работе, представляют большой научный и практический интерес. В
данной работе также рассматривается оптимизация составов многокомпонентных сплавов без базового элемента, содержащих Fe, Ni, Cu, а также Co, Cr, или Mn (типа твердого раствора или двух типов растворов) в сочетании с добавкой Al для упрочнения и дополнительной стабилизации ОЦК-решетки [23, 24].
2. Методика эксперимента
Для получения сплавов использовали индукционную плавку смеси высокочистых металлов (чистотой более 99.9 мас. %) в атмосфере аргона с последующей разливкой в медную изложницу с размером слитков 110 х 50 х 20 мм3. Состав сплавов приведен в табл. 1. Исследованный ранее сплав ВЭС 1 приведен для сравнения [25].
Для полученных слитков оценивали степень ликвации измерением твердости на нескольких участках: на верхней части слитка (удалив усадочную раковину и ее зону влияния) вдоль и поперек, аналогично на донной части (удалив ~5 мм зоны ускоренного охлаждения). Удаляли усадочную раковину и донную часть на абразивном отрезном станке AbrasiMet (Buehler). На этом же станке вырезали образцы для дальнейшего исследования. После чего на шлифовально-полиро-вальном станке AutoMet 250 (Buehler) полученные заготовки шлифовали и полировали. Исследования структуры образцов проводили с помощью светового микроскопа Carl Zeiss и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) TESCAN VEGA 3SBH. Химический состав слитков был определен с помощью сканирующего электронного микроскопа, оборудованного системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Oxford Instruments Advanced. С помощью микрокалориметра AlexSys DSC Labsys (с температурой нагрева до 1600 °С) определены температуры плавления и кристаллизации сплавов.
Рентгеноструктурный и фазовый анализ (РСФА) осуществляли на рентгеновском дифрактометре
Таблица 1. Химический состав сплавов ВЭС 1, ВЭС 2,
ВЭС 3, ВЭС 4 (ат. %)
Образец Fe Cu Ni Al Co Cr Mn
ВЭС 1* 20.0 20.0 20.0 20 20.0
ВЭС 2 22.5 22.5 22.5 10 22.5 - -
ВЭС 3 22.5 22.5 22.5 10 - 22.5 -
ВЭС 4 22.5 22.5 22.5 10 - - 22.5
Bruker AXS D8 в монохроматизированном излучении CuKa. Степень разупрочнения после гомогенизации оценивали измерением твердости на нескольких участках образцов: в верхней части, в середине объема и ближе к донной части образца. Геометрические размеры образцов: высота ~8 мм, длина 20 мм, ширина 10 мм. Для оценки механических свойств сплавов был использован твердомер Micromet 5101 (Buehler).
Программа Thermo-Calc, предназначенная для выполнения термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм, была использована для моделирования фазового состава сплавов в зависимости от температуры [26]. После определения углов дифракции, интенсивности пиков и выделения рефлексов, полученных от ^-излучения, по уравнению Вульфа-Брэгга рассчитывали межплоскостные расстояния d. Из полученного списка межплоскостных расстояний выделяли значения d с наибольшей интенсивностью. Для определения параметра решетки применяли экстраполяцию с использованием функции
Ф(е)=2
cos
e
cos
e
Л
sin e
e
(1)
' По данным работы [25].
Данная функция дает прямолинейную зависимость с учетом ошибки, обусловленной поглощением рентгеновских лучей веществом и расходимостью рентгеновского пучка. Для прецизионного измерения периодов кристаллической решетки методом экстраполяции в поликристаллических образцах в данной работе использован универсальный рентгеновский дифрактометр.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Анализ структур литых сплавов
Анализ химического состава показал соответствие экспериментально измеренного состава номинальному. Подробное соотношение элементов приведено в табл. 2.
Для оценки ликвации измеряли твердость по Виккерсу в продольном и поперечном направлениях по сечению образца. Результаты измерения твердости: ВЭС 2 — 143 ± 2 НУ, ВЭС 3 — 358 ± 2 НУ, ВЭС 4 — 175 ± 2 НУ.
Полученные значения твердости указывают на отсутствие ликвации и однородность структуры образцов. Поскольку значения твердости и структура образцов во всем объеме слитка были практически идентичными, дальнейшие эксперименты проводили на одном образце.
Таблица 2. Средний химический состав экспериментальных образцов, определенный системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (ат. %)
Образец Бе Си N1 Со А1 Сг Мп
ВЭС 1* 19.1 ± 0.2 20.3 ± 0.2 19.6 ± 0.2 20.7 ± 0.2 20.4 ± 0.2 - -
ВЭС 2 21.2 ± 0.2 24.2 ± 0.5 21.8 ± 0.2 22.8 ± 0.3 10.1 ± 0.2 - -
ВЭС 3 22.5 ± 0.3 21.6 ± 0.2 21.4 ± 0.2 - 10.2 ± 0.2 24.3 ± 0.5 -
ВЭС 4 22.0 ± 0.2 22.7 ± 0.2 21.1 ± 0.2 - 10.2 ± 0.2 - 23.8 ± 0.2
* Все эксперименты со сплавом ВЭС 1 были проведены ранее и результаты приведены в статье [25].
Твердость слитка ВЭС 3, легированного хромом, намного выше твердости схожих между собой слитков ВЭС 2 и ВЭС 4, что, как будет показано ниже, вероятно, объясняется различием их фазового состава.
На рис. 1 представлены микроструктуры сплавов ВЭС 2, ВЭС 3, ВЭС 4 в литом состоянии. Видно, что сплавы имеют неоднородную, вероятно, двухфазную структуру, состоящую из первичных дендритов и второй фазы, образующейся из остаточной жидкости в междендритном пространстве. С помощью сканирующего электронного микроскопа был проведен сравнительный анализ структур и химического состава структурных составляющих сплавов ВЭС 2, ВЭС 3, ВЭС 4 в литом состоянии. Результаты микрорентгеноспек-трального анализа (МРСА) (табл. 3) показали наличие в структуре сплавов двух фаз, различающихся составом: обогащенная медью (светлая) и с повышенным содержанием других элементов (темная). Доверительные интервалы рассчитаны с учетом критерия Стьюдента. Результаты рентге-ноструктурного анализа литых сплавов приведены на рис. 2.
Дифрактограммы показали: ВЭС 2 и ВЭС 4 в литом состоянии имеют практически однофазную ГЦК-структуру, что соотносится с низкими показателями твердости. В ВЭС 3 наблюдается двухфазная структура, что обусловливает его более высокую твердость.
Исследование свойств ВЭС 2 (Бе22.5№22.5Си22.5 Со22.5А110) в сравнении с ВЭС 1 (Бе20№20Си20Со20 А120) в литом состоянии показало, что при уменьшении содержания алюминия в составе с 20 % до 10 % из смеси твердых фаз с ГЦК- и ОЦК-решет-кой образуется более однородная структура, а твердость падает более чем в 2 раза. Исследования для сплава Ре20№20Си20Со20А120 выполнены ранее [25].
Рис. 1. Микроструктура ВЭС в литом состоянии с различными легирующими элементами: ВЭС 2 (а), ВЭС 3 (б), ВЭС 4 (в). Световая микроскопия (цветной в онлайн-версии)
Таблица 3. Результаты МРСА сплава ВЭС 2
Состояние Фазы Элементарный состав, ат. %
А1 Бе Со N1 Си
В литом состоянии Светлая, ГЦК2 5.14 ± 0.68 7.37 ± 2.13 8.27 ± 2.36 14.35 ± 3.08 64.88 ± 2.55
Темная, ГЦК1 11.7 ± 1.09 27.56 ± 1.87 25.03 ± 1.21 23.25 ± 0.43 14.86 ± 1.83
В гомогенизированном Темная, ГЦК1 11.06 ± 0.32 22.55 ± 1.01 22.21 ± 0.92 21.82 ± 0.88 22.29 ± 1.97
состоянии Светлая, ГЦК2 - - - - -
3.2. Термодинамические расчеты с использованием программы Ткегто-Са1е
Теоретический расчет фазового состава исследуемых сплавов в зависимости от температуры, проведенный с использованием программы ТИег-то-Са1с и базы данных ТСНЕА3, приведен на рис. 3.
Поскольку диффузия атомов в твердом состоянии происходит очень медленно, особенно для Т < 1000 К, термодинамическое равновесие не достигается при охлаждении до температур ниже 1000 К и эти расчеты не приведены в статье. В ВЭС 2 первичная фаза — ГЦК. Упорядоченная фаза В2 становится стабильной ниже 1390 К. Однако, поскольку упорядочение требует времени, образуется фаза с ОЦК-решеткой железа, что подтверждается отсутствием сверхструктурных рефлексов на рис. 2. Как будет показано ниже, слабый сверхструктурный пик {100} появляется в некоторых сплавах после гомогенизации. Фаза ГЦК2, обогащенная медью, выделяется из первичной ГЦК1 ниже 1300 К. В ВЭС 3 существует
фазовое расслоение в жидкости и кристаллизуются преимущественно фазы В2 и ГЦК2. В ВЭС 4 первичная фаза — ГЦК. Упорядоченная фаза В2 является вторичной. Фаза ГЦК2, обогащенная Си, выделяется из первичной ГЦК ниже 1173 К.
3.3. Выбор режимов гомогенизационного отжига
Целью гомогенизационного отжига является устранение ликвации и химических неоднород-ностей в структуре слитка, что ведет к повышению пластичности материала, улучшению технологичности при обработке давлением, повышению однородности структуры и улучшению комплекса эксплуатационных свойств.
Температуру гомогенизационного отжига выбирали близкой к температуре плавления, это позволило сократить длительность выдержки, ускорив диффузионные процессы.
Для определения температур ликвидуса и со-лидуса проводили дифференциальную сканирующую калориметрию (рис. 4). Температура плавле-
/, эрг/(с-см ) 4000 Н
3000-
2000-
1000-
0-
4 ► ♦ ГЦК 1 • оцк ♦ ♦ ♦ 1 А , ... А________________Л 1
{Ш} ^^ } 1 1 1 • • • ¡{по} ;{200} : {211} 1 ' 1 1А 1 I {200} {220} {311}
20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 20
Рис. 2. Дифрактограммы литых сплавов: ВЭС 2 (1), ВЭС 3 (2), ВЭС 4 (3) (цветной в онлайн-версии)
Рис. 3. Объемные доли фаз в зависимости от температуры. Расчет с использованием программы ТЬегшо-Са1с: ВЭС 2 (а), ВЭС 3 (б), ВЭС 4 (в) (цветной в он-лайн-версии)
ния равна 1285 ± 5 °С для ВЭС 2, 1160 ± 5 °С для ВЭС 3 и 1060 ± 5 °С для ВЭС 4. Различие температур плавления объясняется различным химическим составляющим слитков.
Рис. 4. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии для исследованных сплавов: ВЭС 2 (а), ВЭС 3 (б), ВЭС 4 (в)
Скорость охлаждения от температуры гомоге-низационного отжига является важным параметром для ВЭС, т.к. медленное охлаждение приводит к упрочнению за счет выделения частиц вторичных фаз. С другой стороны, при высокой скорости охлаждения возможное мартенситное превращение может увеличить прочностные характеристики, а упрочнение материала на данной стадии нежелательно с точки зрения последующей деформации.
Для подтверждения окончания полного гомо-генизационного отжига, после каждого этапа измеряли значения твердости. Критерием окончания гомогенизационного отжига являлись минимальные значения твердости, не изменяющиеся с увеличением продолжительности отжига. Полученные результаты измерения твердости гомогенизированных образцов с различной длительностью выдержки и различными скоростями охлаждения от температуры гомогенизационного отжига представлены на рис. 5.
Твердость ВЭС 2 и ВЭС 4 значительно ниже твердости сплава ВЭС 1 (395 НУ) [25]. В то же время присутствие хрома в сплаве ВЭС 3 обу-
Рис. 5. Показатели твердости образцов после различных режимов гомогенизационного отжига и закалки. Охлаждение с печью — охлаждение со скоростью 1 °С/мин, закалка — охлаждение со скоростью 200 °С/с в воде: ВЭС 2 (а), ВЭС 3 (б), ВЭС 4 (в) (цветной в он-лайн-версии)
словливает его высокую твердость, возможно, в том числе и за счет упорядочения фаз типа В2 или сигма-фазы [27].
Отжиг и медленное охлаждение приводят к росту твердости сплава ВЭС 2 на 62 %, что может объясняться выделением вторичных фаз. Отжиг ВЭС 3 при 0.8Тш и длительной выдержке приводит к снижению твердости на 36 %, что объясняется растворением неравновесных фаз. Отжиг при 0.9Тш в течение 2 ч привел к снижению твердости на 20 %. Отжиг сплава ВЭС 4 при всех режимах, использованных в работе, привел к увеличению твердости, что объясняется образованием включений вторичных фаз. При температуре 850 °С (0.8Тш) гомогенизация ВЭС 2 завершилась за 2 ч (рис. 6, а). Отжиг при 1150 °С (0.9Тш) не привел к снижению показателей твердости. По данным расчета (рис. 7), при температуре 0.9Тш упорядоченная фаза В2 не является стабильной. Это объясняет, почему твердость не сильно изменяется в отожженном состоянии при этой температуре. По расчетам и фазы В2, и фазы ГЦК2 должны быть стабильны при температуре 0.8Тш. Однако их выделение, ведущее к увеличению твердости, происходит только при медленном охлаждении в печи с температур гомогенизацион-ного отжига. Можно предположить, что расчетные температуры фазовых превращений образования В2- и ГЦК2-фаз являются завышенными.
В сплаве ВЭС 3 полная гомогенизация проходит при температуре 850 °С (0.8Тш) при различной выдержке до 6 ч с последующей закалкой (рис. 6, б). Так как твердость при выдержке 6 ч по сравнению с выдержкой 4 ч меняется незначительно и находится в пределах ошибки, можно считать выдержку 4 ч оптимальным временем выдержки при гомогенизационном отжиге. В этом сплаве ГЦК- и ОЦК-фазы являются стабильными, но возможно образование упорядоченного интерметаллида со структурой типа В2.
В сплаве ВЭС 4 резкое увеличение твердости (рис. 6, в) при гомогенизационном отжиге объясняется выделением интерметаллидов.
Увеличение твердости при медленном охлаждении с температуры гомогенизации 0.8Тш сплавов ВЭС 2 и ВЭС 4 при длительности отжига 4 ч (рис. 6) свидетельствует о вероятном выделении вторичных фаз. Однако в большинстве случаев при быстром охлаждении происходит образование пересыщенного твердого раствора, что позволяет избежать выделения интерметаллидов и включений вторичных фаз. Микроструктура образцов после отжига представлена на рис. 6.
Рис. 6. Микроструктура образцов после гомогениза-ционного отжига с охлаждением в воду со скоростью 200 °С/с: ВЭС 2 после 2 ч отжига при 1100 °С (а); ВЭС 3 после 4 ч отжига при 850 °С (б); ВЭС 4 после 4 ч гомогенизационного отжига при 925 °С (в). Световая микроскопия (цветной в онлайн-версии)
3.4. Анализ структурных и фазовых изменений после гомогенизационного отжига
3.4.1. ВЭС 2
Для подтверждения полученных данных о завершении гомогенизационного отжига был проведен сравнительный анализ химического состава структурных составляющих с помощью сканирующего электронного микроскопа в литом и гомогенизированном состояниях.
Структура литого образца ВЭС 2 имеет в основном (более ~90 об. %) однофазную структуру с округлыми включениями (рис. 7). В гомогени-
Рис. 7. Структура образца ВЭС 2 в литом (а) и гомогенизированном состоянии (б). Отжиг при 1100 °С, 2 ч с последующей закалкой. Сканирующая электронная микроскопия
зированном состоянии сплав имеет полностью однородную, однофазную структуру.
Результаты МРСА в литом и гомогенизированном состояниях (табл. 3) показали наличие в структуре сплава после гомогенизационного отжига одной фазы с выделениями дисперсных не-растворенных частиц, различающихся химическим составом. Доверительные интервалы рассчитаны с учетом критерия Стьюдента.
Отжиг сплава привел к практически полному растворению светлой фазы, богатой медью, образовавшейся при неравновесной кристаллизации. Наличие почти однофазной структуры должно обеспечивать хороший деформационный потенциал в связи с высокой пластичностью и низкой твердостью.
3.4.2. ВЭС 3
Как видно на рис. 8, структура образца ВЭС 3 после гомогенизации состоит из двух структур-
Рис. 8. Структура образца ВЭС 3 в литом (а) и гомогенизированном состоянии (б). Отжиг при 850 °С, 4 ч с последующей закалкой. Сканирующая электронная микроскопия
ных составляющих, отличающихся химическим составом, а тип микроструктуры похож на структуру эвтектических сплавов.
На рис. 8 приведены микроструктуры сплава ВЭС 3 в литом и гомогенизированном состоянии с отмеченными областями, в которых проведен химический анализ структур. Литой и гомогенизированный сплавы имеют двухфазную структуру, похожую на эвтектическую.
Вид микроструктуры качественно не изменился после отжига. Результаты МРСА в литом и гомогенизированном состояниях (табл. 4) показали наличие в структуре сплава трех фаз, различающихся химическим составом. Отжиг привел к выравниванию химического состава по сечению кристаллов. Формирование трехфазной структуры после отжига обусловливает высокую прочность этого сплава в сочетании с высокой пластичностью.
3.4.3. ВЭС 4
На рис. 9 приведена микроструктура сплава ВЭС 4 в литом и отожженном состояниях с указанием областей, в которых проводился химический анализ структурных составляющих. Отжиг сплава привел к выравниванию химического состава по сечению кристаллов, а также к образованию третьей фазы. Результаты МРСА в литом и гомогенизированном состояниях (табл. 5) показали после гомогенизации в структуре сплава появление трех фаз, различающихся химическим составом. Как показывает анализ химического состава сплава ВЭС 4, после отжига вид микроструктуры качественно не изменился, но разброс в содержании химических элементов в фазах уменьшился и образовалась третья фаза. Дендритная ликвация в литом состоянии в сплаве ВЭС 4 практически отсутствовала.
Рентгеноструктурный анализ ВЭС, проведенный после гомогенизации, показал (рис. 10):
- Сплав ВЭС 2 после отжига при температуре 850 °С (0.8Гт) в течение 2 ч с последующей закалкой однофазный. Микроструктура сплава ВЭС 2 после гомогенизационного отжига представляет собой однофазную ГЦК-структуру с периодом решетки 0.3603 нм. Полученная структура опре-
Таблица 4. Результаты МРСА сплава образца ВЭС 3
Состояние Фазы (об. доля) Элементарный состав, ат. %
А1 Бе Сг N1 Си
В литом состоянии Светлая, ГЦК (39 %) 13.23 ± 2.32 22.35 ± 7.43 12.45 ± 6.49 25.12 ± 1.21 25.9 ± 1.01
Темная, ОЦК (61 %) 7.91 ± 2.11 32.05 ± 8.67 31.26 ± 7.26 17.32 ± 4.13 14.47 ± 8.73
В гомогенизированном состоянии Темная, ОЦК (66 %) 8.67 ± 0.56 30.3 ± 1.03 34.5 ± 0.43 20.02 ± 0.21 7.3 ± 0.96
Серая, ГЦК1 (11 %) 12.3 ± 0.73 24.45 ± 0.73 20.09 ± 0.41 26.27 ± 0.57 16.73 ± 0.28
Самая светлая, ГЦК2 (23 %) 13.1 ± 0.34 6.3 ± 0.11 2.55 ± 0.09 18.36 ± 1.10 59.26 ± 1.60
Рис. 9. Структура образца ВЭС 4 в литом (а) и гомогенизированном состоянии (б). Отжиг при 925 °С, 4 ч с последующей закалкой. Сканирующая электронная микроскопия
деляет низкую твердость и высокую пластичность сплава.
- Дифрактограмма сплава ВЭС 3 после отжига при температуре 1100 °С (0.9Тт) в течение 2 ч с последующей закалкой показала наличие третьей фазы в структуре в результате локального фазового расслоения. Микроструктура сплава ВЭС 3 после гомогенизационного отжига представляет собой смесь трех фаз с периодами решетки: ОЦК — ~0.2987 нм и ГЦК1 — ~0.3611 нм, ГЦК2 — ~0.3643 нм. Гомогенизационный отжиг сплава привел к выравниванию химического состава по сечению зерен и образованию третьей фазы. Наличие трехфазной структуры может обеспечивать высокую прочность данного сплава.
- Дифрактограмма сплава ВЭС 4 после отжига при температуре 850 °С (0.8Тт) в течение 6 ч с последующей закалкой подтверждает наличие трехфазной структуры с периодами решетки: ГЦК1 —
~0.3617 нм, ГЦК2--0.3679 нм и ОЦК —
~0.2917 нм. Однако при 30.6° проявляется сверх-
структурный пик {100} фазы В2, упорядоченной на основе ОЦК-решетки, появление которой было предсказано термодинамическими расчетами. Образование третьей фазы, а главное, упорядочение ОЦК-решетки А2 в В2, вероятно, являются причиной увеличения твердости ВЭС 4 в отожженном состоянии. Три твердорастворных фазы (ГЦК1, ГЦК2 и ОЦК) были также обнаружены в сплаве ВЭС 1 [25].
По данным СЭМ микроструктура сплавов ВЭС 3 и ВЭС 4 отличается высокой термической стабильностью к процессам коагуляции и фрагментации, что при дополнительной стабилизации твердых растворов выделениями может обеспечить получение высокотемпературных материалов.
4. Выводы
Исследованы литые структуры высокоэнтропийных сплавов Бе22.5№22.5Си22 5(Со, Сг или Мп)225 А110, состоящие из первичных дендритов твердого раствора с ГЦК-решеткой и второй фазы, обра-
Таблица 5. Результаты МРСА сплава образца ВЭС 4
Состояние Фазы (об. доля) Элементарный состав, ат. %
А1 Бе Мп N1 Си
В литом состоянии Светлая, ГЦК (36 %) 8.23 ± 0.32 11.85 ± 1.43 23.64 ± 1.49 19.12 ± 1.21 38.67 ± 0.41
Темная, ОЦК (64 %) 21.71 ± 2.11 8.67 ± 0.67 21.26 ± 0.26 32.32 ± 0.13 15.47 ± 0.73
В гомогенизированном состоянии Темная, ОЦК (36 %) 19.67 ± 0.56 10.3 ± 0.83 22.7 ± 0.43 28.12 ± 0.23 19.73 ± 1.96
Серая, ГЦК1 (11 %) 10.43 ± 0.73 34.45 ± 3.73 20.59 ± 0.41 22.27 ± 0.47 13.73 ± 2.28
Самая светлая, ГЦК2 (23 %) 8.31 ± 0.34 5.3 ± 0.61 25.25 ± 0.19 14.36 ± 1.10 46.26 ± 1.60
Рис. 10. Дифрактограмма гомогенизированных сплавов: ВЭС 2 (1), ВЭС 3 (2), ВЭС 4 (3), ВЭС 3 при увеличении (4) (цветной в онлайн-версии)
зующейся из остаточной жидкости в междендритном пространстве. В сплавах с кобальтом и марганцем вторая фаза тоже имеет ГЦК-решетку, а в сплаве с хромом — ОЦК. Также показано, что замещение кобальта в ВЭС 2 хромом (ВЭС 3) и марганцем (ВЭС 4) приводит к уменьшению температуры плавления приблизительно на 100 и 200 °С соответственно.
Определены оптимальные режимы гомогени-зационного отжига. Для ВЭС 2 оптимальной является температура отжига 1100 °С (0.9Тт) с выдержкой 2 ч и последующим ускоренным охлаждением в воде. Для ВЭС 3 оптимальной является температура отжига 850 °С (0.8Тт) с выдержкой 4 ч и последующим ускоренным охлаждением. Для ВЭС 4 рекомендуется проводить отжиг при 925 °С с выдержкой 4 ч и последующей закалкой в воде. Вид микроструктуры качественно не меняется после отжига, при этом структура сплавов ВЭС 3 и ВЭС 4 становится трехфазной (ОЦК, ГЦК1 и ГЦК2) и характеризуется высокой термической стабильностью в отличие от однофазного сплава ВЭС 2 с ГЦК-решеткой. После гомогенизации в сплаве ВЭС 2 получена однофазная структура с ГЦК-решеткой, с пониженной твердостью. После гомогенизационного отжига рекомендуется использовать закалку в воде для получения пересыщенного твердого раствора. При медленном охлаждении сплавов наблюдается резкое повышение твердости (до двукратного) за счет выделения вторичных фаз.
Предпочтительным для применения термомеханической обработки являются сплавы ВЭС 2 и ВЭС 4, т.к. низкая твердость после гомогениза-
ционного отжига упрощает дальнейшую деформацию и механическую обработку. Сплав ВЭС 3 вследствие добавления хрома обладает невысокой технологической пластичностью, и даже после полной гомогенизации его твердость остается довольно высокой, что делает дальнейшую механическую обработку более затратной.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках реализации Программы повышения конкурентоспособности НИТУ «МИСиС» (№ К2А-2018-060).
Литература
1. Qiu X.W. Microstructure and properties of AlCrFeNi-CoCu high entropy alloy prepared by powder metallurgy // J. Alloy. Compd. - 2013. - V. 555. - Р. 246-249.
2. Ивченко М.В., Пушин В.Г., Уксусников А.Н. Особенности микроструктуры литых высокоэнтропийных эквиатомных сплавов AlCrFeCoNiCu // ФММ. -2013. - Т. 114. - № 6. - С. 561-561.
3. Li B.S., Wang Y.P., Ren M.X., Yang C, Fu H.Z. Effects of Mn, Ti and V on the microstructure and properties of AlCrFeCoNiCu high entropy alloy // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 498. - No. 1-2. - P. 482-486.
4. Zherebtsov S., Yurchenko N., Panina E., Tikhonovsky M., Stepanov N. Gum-like mechanical behavior of a partially ordered Al5Nb24Ti40V5Zr26 high entropy alloy // Interme-tallics. - 2020. - V. 116. - Р. 106652.
5. Panina E., Yurchenko N., Zherebtsov S., Stepanov N., Sa-lishchev G., Ventzke V., Kashaev N. Laser beam welding of a low density refractory high entropy alloy // Metals. -2019. - V. 9. - No. 12. - Р. 1351.
6. Табачникова Е.Д., Лактионова М.А., Семеренко Ю.А., Шумилин С.Э., Подольский А.В., Тихоновский М.А., Чах K. Механические свойства высокоэнтропийного
сплава Al0.5CoCrCuFeNi в разных структурных состояниях в интервале температур 0, 5-300 K // Физика низких температур. - 2017. - Т. 43. - № 9. - С. 1381-1395.
7. Senkov O.N., Senkova S.V., Woodward C., Miracle D.B. Low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system: Micro structure and phase analysis // Acta Mater. - 2013. - P. 1545-1557.
8. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J., Chen S.K. High-entropy alloys—A new era of exploitation // Mater. Sci. Forum. Trans. Tech. Publ. - 2007. - V. 560. - P. 1-9.
9. Tong C.J., Chen Y.L., Yeh J.W., Lin S.J., Chen S.K., Shun T.T., Chang S.Y. Microstructure characterization of ALCoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multi-principal elements // Metall. Mater. Trans. A. - 2005. -V. 36. - No. 4. - Р. 881-893.
10. Лузгин Д.В., Полькин В.И. Объемные металлические стекла: получение, структура, структурные изменения при нагреве // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2015. - № 6. - С. 43-52.
11. Hsu Y.J., Chiang W.C., Wu J.K. Corrosion behavior of FeCoNiCrCu high-entropy alloys in 3.5% sodium chloride solution // Mater. Chem. Phys. - 2005. - V. 92. -No. 1. - Р. 112-117.
12. Churyumov A.Y., Pozdniakov A.V., Bazlov A.I., Mao H., Polkin V.I., Louzguine-Luzgin D.V. Effect of Nb addition on microstructure and thermal and mechanical properties of Fe-Co-Ni-Cu-Cr multiprincipal-element (high-entropy) alloys in as-cast and heat-treated state // JOM. -2019. - V. 71. - No. 10. - Р. 3481-3489.
13. Bazlov A.I., Churyumov A.Y., Louzguine-Luzgin D.V. Investigation of the structure and properties of the Fe-Ni-Co-Cu-V multiprincipal element alloys // Metall. Mater. Trans. A. - 2018. - V. 49. - No. 11. - Р. 5646-5652.
14. Tomilin I.A., Kaloshkin S.D. High entropy alloys—semi-impossible regular solid solutions? // Mater. Sci. Tech-nol. - 2015. - V. 31. - No. 10. - Р. 1231-1234.
15. Kunce I., Polanski M., Bystrzycki J. Structure and hydrogen storage properties of a high entropy ZrTiVCrFeNi alloy synthesized using laser engineered net shaping (LENS) // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. -No. 27. - Р. 12180-12189.
16. Cheng J.B., LiangX.B., Xu B.S. Effect of Nb addition on the structure and mechanical behaviors of CoCrCuFeNi high-entropy alloy coatings // Surf. Coat. Technol. -2014. - V. 240. - Р. 184-190.
17. Cheng K.H., Lai C.H., Lin S.J., Yeh J.W. Structural and mechanical properties of multi-element (AlCrMoTa TiZr)NI coatings by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2011. - V. 519. - No. 10. - Р. 31853190.
18. He Q., Yang Y. On lattice distortion in high entropy alloys // Front. Mater. - 2018. - V. 5. - Article 42.
19. Owen L.R., Pickering E.J., Playford H.Y., Stone H.J., Tucker M.G., Jones N.G. An assessment of the lattice strain in the CrMnFeCoNi high-entropy alloy // Acta Mater. - 2017. - V. 122. - Р. 11-18.
20. Ивченко М.В., Пушин В.Г., Wanderka N. Высокоэнтропийные эквиатомные сплавы AlCrFeCoNiCu: гипотезы и экспериментальные факты // ЖТФ. - 2014. -Т. 84. - № 2. - С. 57-69.
21. Ma L., Wang L., Zhang T., Inoue A. Bulk glass formation of Ti-Zr-Hf-Cu-M (M = Fe, Co, Ni) alloys // Mater. Trans. - 2002. - V. 43. - No. 2. - Р. 277-280.
22. Stepanov N.D., Yurchenko N.Y., Tikhonovsky M.A., Sali-shchev G.A. Effect of carbon content and annealing on structure and hardness of the CoCrFeNiMn-based high entropy alloys // J. Alloy. Compd. - 2016. - V. 687. -Р. 59-71.
23. Tung C.C., Yeh J.W., Shun T.T., Chen S.K., Huang Y.S., Chen H.C. On the elemental effect of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy system // Mater. Lett. - 2007. -V. 61. - No. 1. - Р. 1-5.
24. Stepanov N.D., Shaysultanov D.G., Yurchenko N.Y., Zhe-rebtsov S.V., Ladygin A.N., Salishchev G.A., Tikhonovsky M.A. High temperature deformation behavior and dynamic recrystallization in CoCrFeNiMn high entropy alloy // Mater. Sci. Eng. A. - 2015. - V. 636. - Р. 188-195.
25. Арипов Г.Р., Базлов А.И., Чурюмов А.Ю., Полькин В.И., Лузгин Д.В., Прокошкин С.Д. Исследование изменения структуры и свойств высокоэнтропийных сплавов при термической и термомеханической обработке // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2020. - № 3. -С. 32-41.
26. http://www.thermocalc.com
27. Tong C.J., Chen M.R., Yeh J.W., Lin S.J., Chen S.K., Shun T.T., Chang S.Y. Mechanical performance of the ALCoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multi-principal elements // Metall. Mater. Trans. A. - 2005. -V. 36. - No. 5. - Р. 1263-1271.
Поступила в редакцию 23.04.2021 г., после доработки 01.06.2021 г., принята к публикации 01.06.2021 г.
Сведения об авторах
Арипов Гиёс Равшан Угли, асп., инж.-иссл. НИТУ МИСиС, mikki._.93@mail.ru Чеверикин Владимир Викторович, к.т.н., снс, НИТУ МИСиС, iphd@misis.ru Базлов Андрей Игоревич, к.т.н., уч. мастер, НИТУ МИСиС, bazlov@misis.ru Mao Huahai, PhD, researcher, KTH Royal Institute of Technology, Sweden, huahai@kth.se Полькин Владислав Игоревич, к.т.н., доц. НИТУ МИСиС, vipolkin@gmail.com
Лузгин Дмитрий Валентинович, д.т.н., гнс, проф., WPI Advanced Institute for Materials Research, Tohoku University; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan, dml@wpi-aimr.tohoku.ac.jp Прокошкин Сергей Дмитриевич, д.ф-м.н., проф., НИТУ МИСиС, sprokoshkin@mail.ru
